КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 1, с. 143-149
УДК 541.128.3:541127:524.9417:547313.2:541183:546.98'623
ИЗМЕНЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ РЕАКЦИИ И РЕГЕНЕРАЦИИ Pd-Ag/А1203-КАТАЛИЗАТ0РА СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ
АЦЕТИЛЕНА
© 2007 г. А. А. Ламберов, С. Р. Егорова, И. Р. Ильясов, X. X. Гильманов*, С. В. Трифонов*, В. М. Шатилов*, А. Ш. Зиятдинов*
Казанский государственный университет *ОАО "Нижнекамскнефтехим", г. Нижнекамск E-mail: segorova@rambler.ru Поступила в редакцию 09.03.2005 г.
Методами ИК-спектроскопии адсорбированного СО, рентгенофазового анализа и термогравиметрии исследованы образцы Pd-Ag/Al2Oз-катализаторов селективного гидрирования примесей ацетилена в составе этан-этиленовой смеси. В процессе реакции и регенерации общее содержание нанесенных металлов - Pd и Ag - меняется незначительно. Снижается степень доступности атомов серебра для адсорбции СО, уменьшается их количество в ближайшем окружении атомов палладия, что ведет к росту селективности гидрирования ацетилена в этан. Снижение доступности серебра обусловлено изменением фазового состава алюмооксидного носителя в результате его регидрата-ции. Сделано предположение, что образующийся гидроксид алюминия бемитной морфологии является источником наиболее сильных льюисовских кислотных центров, катализирующих процессы олигомеризации на поверхности катализатора.
Палладиевые катализаторы широко используются в органическом синтезе и нефтехимии в процессах гидрогенизации, гидрокрекинга, дожи-га отработанных газов. Особая роль отводится нанесенным палладиевым системам в процессах гидрирования примесей алкинов в алкенах, например, на стадиях подготовки мономеров в циклах полимерного синтеза [1]. Так, отравляющее действие ацетилена на катализаторы полимеризации требует снижения его концентрации в этиленовом сырье до 10 ррт.
Гидрирование примесей ацетилена в этан-этиленовых смесях осуществляют преимущественно в присутствии катализаторов Pd-Al2Oз, промоти-рованных элементами группы 1В [2]. Активность и селективность катализаторов в значительной степени определяются свойствами нанесенного металла - степенью окисления, дисперсностью, плотностью распределения частиц палладия, а также условиями реакции. В процессе эксплуатации происходит снижение активности и селективности катализатора, обусловленное дезактивацией активного компонента олигомерными отложениями [3], которое компенсируют подъемом температуры реакции [2].
Проблема дезактивации катализаторов селективного гидрирования ацетилена в процессе эксплуатации широко обсуждается в научной литературе [3-9]. Внимание исследователей уделяется преимущественно изменениям свойств активного компонента: агрегации его частиц, отравлению
каталитическими ядами, блокировке поверхности продуктами олигомеризации. При этом практически не учитывается изменение состояния носителя и вносимый им вклад в дезактивацию каталитической системы. Тем не менее известно [7, 8, 10, 11], что алюмооксидный носитель не является индифферентным по отношению к нанесенным на него металлам (Pd, Р^ Ag), оказывая заметное влияние на их свойства и степень взаимодействия с поверхностью. Однако исследований, посвященных влиянию превращений носителя на состояние нанесенных металлов в катализаторах, не проводилось.
Цель настоящей работы - исследование изменений активности и селективности катализатора селективного гидрирования ацетилена в составе этан-этиленовой смеси в зависимости от фазовых превращений алюмооксидного носителя и оценка влияния характеристик носителя на состояние активного компонента и промотора в процессе реакции и регенерации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования являлись свежий (образец А) и отработавшие в условиях промышленного процесса образцы катализатора селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой смеси (образцы В и С). Катализаторы представляют собой палладий (0.03 мас. %) и серебро (0.20 мас. %), нанесенные на внешнюю поверх-
ность сферических гранул оксида алюминия диаметром 2.5-3.0 мм. Общий срок эксплуатации составил 17 и 22 тыс. ч для образцов В и С соответственно. Промежуточную регенерацию катализатора проводили путем последовательной обработки метаном (Т = 473 К, Р = 0.5 МПа), водяным паром (Т = 653 К, Р = 0.2 МПа), кислородом воздуха (Т = = 713 К, Р = 0.3 МПа). Длительность паровой регенерации составляла ~80 ч. Дополнительную окислительную термообработку образцов проводили в лабораторных условиях при температуре 673 К в течение 3 ч в атмосфере воздуха. Межре-генерационные циклы катализатора изменялись от ~5 тыс. ч в начале эксплуатации до ~1 тыс. ч -в конце.
Катализаторы испытывали в реакции селективного гидрирования ацетилена в этилен в составе этан-этиленовой смеси с содержанием, об. %: С2Н2 - 2.13, С2Н4 - 76.41, С2Н6 - 21.46. Испытания проводили в лабораторном реакторе проточного типа с объемом загрузки катализатора 7 см3 при объемной скорости подачи этан-этиленовой смеси 2500 ч-1, давлении 1 МПа, в диапазоне температур реакции от 293 до 323 К. Температуру в слое катализатора контролировали с помощью хро-мель-алюмелевой термопары (точность измерения ±1 град), поддерживая заданное значение терморегулятором Sh-0403. Этан-этиленовую смесь разбавляли водородом, исходя из мольного соотношения С2Н2/Н2 = 1 : 1.4. Катализаторы восстанавливали в токе водорода при температуре 403 К в течение 4 ч при давлении 0.5 МПа. Измерение концентраций реагентов и продуктов реакции во времени проводили хроматографически и на основе этих данных определяли активность катализаторов и селективность по этилену и этану. Активность катализатора в реакции гидрирования ацетилена рассчитывали как суммарное количество С2Н2, прореагировавшего в течение 1 ч испытаний, отнесенное к единице веса палладия (Ас н ).
Общее количество углеводородов состава С°бщ определяли как сумму С4-углеводородов, идентифицированных в газообразных продуктах реакции
(А[С4аз]), и отложившихся на поверхности катализатора (А[ с™в]) в виде недесорбируемых олигоме-
ров. Содержание С4 -углеводородов рассчитывали из интегрального количества превращенного ацетилена, не участвующего в образовании эти-
Сгаз
4 , за один час реакции:
А[ С4пов ] =
А[С2И2] - А[С2И4] - А[С2И6] - А[С4"]/2
Скорости образования этилена (wс я ), этана
/ \ /-л / общ газ пов ч
(^с2ы6 ) и с4-углеводородов (Wс4 ; Wс4 ; ^с4 ) вычисляли, также исходя из интегральных количеств прореагировавшего ацетилена (А[С2Н2]) и образовавшихся этилена (А[С2Н4]), этана (А[С2Н6])
и С4-углеводородов (А[ с°бщ]; А[ с4аз]; А[ с^™]) соответственно, за время реакции, равное 1 ч. Селективности по этилену, этану и С4-углеводоро-дам вычисляли по формуле
S
С2Н4(С2Н6' С4)
А[ С 2 H4 ] ( А [ С2 Нб ], А[ С4 ] ) А [ С2Н2 ]
х 100%.
Элементный анализ образцов проводили на атомно-эмиссионном спектрометре "Optima 2000 DN". Съемку осуществляли из растворов, для чего пробы сплавляли с LiBO3 и растворяли в HCl. Подготовленные пробы образцов сжигали в электрической дуге при температуре 7273 К, с использованием в качестве газа-носителя аргона.
Запись ИК-спектров осуществляли при температуре адсорбции на Фурье-спектрометре Shi-madzu 8300 с разрешением 4 см-1, число накоплений спектров 50. Образцы предварительно прессовали в виде таблеток плотностью 7-17 мг/см2, прокаливали в ИК-кювете при 723 К и давлении 10-4-10-5 Торр в течение 1 ч и охлаждали до 163 К жидким азотом. Для определения состояния палладия и серебра и льюисовских кислотных центров на поверхности катализатора в качестве молекулы-зонда использовали моноокисид углерода [11]. Адсорбцию CO проводили при температуре жидкого азота в интервале давлений 0.110 Торр. Концентрацию комплексов СО с палладием, серебром и льюисовскими кислотными центрами оксида алюминия (NCO) определяли по интегральной интенсивности соответствующих комплексам полос поглощения (п.п.) адсорбированного CO, нормированной на толщину таблетки (ICO), с учетом коэффициентов интегрального поглощения (I0), взятых из [11], по формуле NCO = IC0/I0. Коэффициенты интегрального поглощения льюисовских кислотных центров оксида алюминия, зависящие от положения полосы поглощения комплексов CO в диапазоне vCO = 21802240 см-1, рассчитывали по формуле I0 = 0.13 (vCO - 2130) [11]. Силу льюисовских кислотных центров характеризовали теплотой адсорбции CO (QCO), которую определяли из корреляционного уравнения [11]: Qco, i = 10.5 + 0.5 (vra, i - 2143), где vCO, i - частота колебаний CO, адсорбированного на i-м льюисовском центре.
Дифрактограммы снимали на дифрактометре ДРОН-2 в Си^-излучении с монохромным фильтром. Диапазон углов записи 20 от 5 до 95 град. Для расчета фазового состава, параметров элементарных ячеек и размеров кристаллитов ис-
пользовали специальный пакет программ "Material Analysis Using Diffraction".
Термический анализ образцов проводили на де-риватографе F. Paulik, J. Paulik and L. Erdey Q-1500D в диапазоне температур от 293 до 1273 К со скоростью нагрева 10 град/мин, в атмосфере воздуха; вес образца ~0.2 г, точность определения весовых потерь ±0.5 отн %.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По данным атомно-эмиссионного анализа (табл. 1) в процессе эксплуатации общее содержание палладия в катализаторе практически не меняется. В отличие от палладия, количество нанесенного серебра с увеличением длительности процесса незначительно снижается, что может быть обусловлено частичным уносом промотора с сырьевым потоком.
При этом накопления каталитических ядов, к которым относят серу, свинец, мышьяк, ванадий, сурьму, ртуть, не происходит. В отработанных образцах отмечается некоторое увеличение содержания натрия с 0.31 до 0.39-0.59 мас. % и марганца с 0.38 до 0.74-0.89 мас. %, вероятно, поступающих в реактор с сырьевым потоком.
По значениям стационарной активности (рис. 1) и конверсии ацетилена (табл. 2) образцы отработанного катализатора лишь незначительно уступают исходному. Как видно из табл. 2 и 3, в присутствии свежего катализатора селективность и скорость образования этилена значительно выше, чем в случае отработанных образцов. Уменьшение скорости образования этилена в присутствии образцов B и C может б
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.