КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 2, с. 253-262
УДК 541.128.13
ИЗУЧЕНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА В СПИРТЫ НА НАНЕСЕННЫХ CoMo-СУЛЬФИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ, ПРОМОТИРОВАННЫХ КАЛИЕМ
© 2013 г. В. С. Дорохов1, *, Д. И. Ишутенко2, П. А. Никульшин2, К. В. Коцарева3, Е. А. Трусова3, Т. Н. Бондаренко1, О. Л. Елисеев1, А. Л. Лапидус1, Н. Н. Рождественская1, В. М. Коган1
1 Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва 2 Самарский государственный технический университет 3 Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, Москва *Е-таП: viktor.s.dorokhov@yandex.ru Поступила в редакцию 21.06.2012 г.
Использование сульфидов переходных металлов в качестве катализаторов синтеза спиртов способно решить проблему устойчивости катализатора к сере. Синтезированы катализаторы на основе сульфида молибдена различного состава (промотированные Со и К) с использованием различных носителей (оксид алюминия, модифицированный оксидом кремния оксид алюминия, сибунит и титаносиликат) и испытаны в реакциях синтеза спиртов и гидроочистки смеси тиофена с н-гексе-ном-1. Показана зависимость активности катализатора в реакции синтеза спиртов от размера пор носителя. Установлено, что увеличение содержания калия в активной фазе катализатора способствует росту активности в синтезе спиртов и ее снижению в реакциях гидрообессеривания и гидрирования. Данные просвечивающей электронной микроскопии позволили количественно оценить влияние добавки калия на морфологию активной фазы, выдвинуто предположение об интеркаля-ции калия между слоями сульфида молибдена.
Б01: 10.7868/80453881113020044
Спирты находят применение во многих отраслях промышленности в качестве растворителя и исходных реагентов. В нефтехимии спирты широко используются в качестве добавок, повышающих октановое число топлива. Для этой цели наиболее востребованы высшие спирты [1—3]. Использование их в качестве добавок к топливу более предпочтительно из-за их меньшей летучести и лучшей растворимости в углеводородах, чем метанола. По сравнению с метил-трет-бутило-вым эфиром количество оксидов углерода и азота, выделяемых при сгорании топлива, в присутствии высших спиртов заметно меньше. Одним из источников для производства спиртов является синтез-газ, получаемый из природного сырья, содержащего серу, поэтому он может содержать от нескольких единиц до десятков миллионных долей сернистых примесей.
В качестве катализаторов синтеза спиртов в промышленности используют оксидные системы на основе ZnCu или ZnCr, однако они быстро теряют активность в присутствии серы. Оксидные катализаторы дезактивируются очень малыми концентрациями сернистых соединений (0.1 м.д. И28). Коммерческий С^п0/А1203-катализатор полностью теряет активность, если общее количество
пропущенного через него сероводорода достигает одной трети от количества металла в активной фазе [4]. Поэтому возникает необходимость в дополнительных узлах сероочистки для снижения концентрации серы до нескольких единиц на миллиард, что приводит к технологическому усложнению и удорожанию всего процесса. Одним из возможных решений проблемы создания эффективных производств может стать разработка катализаторов на основе сульфидов переходных металлов.
Для сохранения степени сульфидирования и поддержания активности сульфидным катализаторам необходимо присутствие в сырье 50—100 м.д. И28 [5, 6]. Кроме того, они более устойчивы к воздействию СО2 и закоксовыванию, чем другие катализаторы [6]. Известно, что на поверхности дисульфида молибдена возможно образование углеводородов из синтез-газа, а его модифицирование щелочными металлами позволяет получать спирты. В ряде работ [7—10] были рассмотрены предположительные механизмы превращения СО на Мо82 и предложены схемы, в которых существенную роль играет калий. Согласно этим публикациям, калий входит в состав активных центров, в результате чего снижается гидрирую-
щая активность катализатора, активируются молекулы СО и повышается дисперсность активной фазы. Ключевым этапом реакции синтеза спиртов является рост углеводородной цепи путем внедрения новой молекулы СО по связи углерод-металл в адсорбированном алкильном интерме-диате, что приводит к образованию преимущественно линейных первичных спиртов. Однако достоверных сведений о механизме влияния калия на каталитическую активность до сих пор не получено, и вопрос о его локализации остается открытым. В работах [9-11] было отмечено изменение распределения калия на поверхности катализатора в процессе взаимодействия с синтез-газом, а также диффузия атомов калия под поверхность Мо82, что может быть объяснено интеркаляцией калия в структуру дисульфида молибдена. Образование интеркалятов щелочных металлов для кристаллитов Мо82 известно и описано в [12-14].
Результаты квантово-химических расчетов для непромотированного дисульфида молибдена в реакциях гидрирования СО [15] и метанола [16, 17] показывают, что при насыщении молекулы СО водородом происходит разрыв связи С-О с образованием метана и воды. В случае адсорбции на поверхности катализатора метанола его диссоциация оказывается термодинамически более выгодной, чем рост углеводородной цепи с образованием этанола. Возможно, модифицирование активного центра калием снижает энергетический барьер образования спирта. Ионы калия могут быть центрами координации СО и способствовать образованию поверхностного ацильного интермедиата.
В рамках существующих представлений о структуре и функционировании активных центров сульфидных катализаторов к настоящему времени остаются неизученными следующие вопросы: 1) какова точная структура активных центров, 2) каков механизм промотирования процесса образования спиртов щелочными (К, С8) и переходными металлами (Со, N1, Бе), 3) почему в продуктах реакции преобладают линейные первичные спирты, 4) как влияет природа и морфология носителя на активность катализатора.
Исследования [18-20] показали, что эффект промотирования кобальтом дисульфида молибдена в реакциях синтеза спиртов и гидрообессе-ривания связан с образованием так называемой "СоМо8"-фазы, а не с Со988. И в синтезе спиртов, и в гидрообессеривании наиболее эффективно соотношение Мо : Со = 1 : 2, что указывает на схожую роль промотора в обеих реакциях.
В настоящей работе проведено сравнительное изучение реакций синтеза спиртов и гидрообес-серивания на сульфидных катализаторах различного состава. В качестве концептуальной основы такого исследования была принята недавно раз-
работанная модель межслойной динамики активных центров Мо82-катализаторов в реакции гид-рообессеривания [20, 21]. Эта модель предполагает, что в кристаллите дисульфида молибдена слои с терминальными атомами серы всегда чередуются со слоями с терминальными атомами молибдена. В условиях реакции степень сульфидирования слоев изменяется. Основные положения модели заключаются в том, что в условиях реакции (_РН ,
Т = 350-400°С) между слоями кристаллита дисульфида молибдена возможен обмен атомами водорода, серы и промотора, а скорость таких миграций характеризует активность катализатора. Различают два типа активных центров (рис. 1). "Быстрые" центры представляют собой совокупность двух единичных кластеров Мо82, один из которых промотирован Со или N1. Они ответственны за гидрогенолиз С-8-связи в реакции гидрообессеривания. "Медленные" центры - это единичные кластеры непромотированного дисульфида молибдена, на которых протекают реакции гидрирования. Присутствие в структуре активного центра атомов Со или N1 является определяющим для его участия в реакциях гидро-генолиза С-8-связи. Согласно динамической модели, терминальные атомы промотора могут в условиях реакции мигрировать с одного слоя кристаллитов Мо82 на соседний, меняя тем самым расположение и распределение "быстрых" и "медленных" центров. Вероятность перехода атома промотора на активный центр, находящийся на ребре, в два раза выше, чем на центр, расположенный на обручах кристаллита Мо82. В связи с этим реакция обессеривания преимущественно происходит на ребрах кристаллита, а гидрирования - на обручах. Изменяя отношение высоты кристаллита к его ширине, можно менять селективность реакций удаления серы и гидрирования.
Из динамической модели следует, что в атмосфере водорода "быстрые" и "медленные" центры находятся в постоянном взаимном превращении друг в друга (процесс осцилляции) и частота таких превращений определяет число вакансий, готовых адсорбировать молекулы реагента. Поэтому "быстрый" центр, ответственный за гидро-генолиз, является совокупностью двух единичных кластеров, расположенных на соседних слоях кристаллитов. Один из этих кластеров содержит атом промотора, а второй - нет. "Медленный" центр, ответственный за гидрирование, является единичным Мо-кластером.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез катализаторов
В качестве носителей использовали следующие материалы: сибунит, у-А12О3, модифицированный диоксидом кремния у-А12О3 (у-А1203—8Ю2), мо-
(а) (б)
'Быстрый" центр "Медленный" центр
Рис. 1. Предполагаемые структуры "быстрых" (а) и "медленных" (б) центров, ответственных за реакции гидрообессе-ривания и гидрирования, и их локализация на ребрах соседних слоев промотированных кристаллитов Мо82 (в).
дифицированный гидроксидом калия у-А1203
(У-Л1203трукт), На- и И-формы И003810.9702 (табл. 1).
у-А120структ и 110.03810.9702 являются мезопори-стыми носителями, полученными золь-гельным методом.
Для получения модифицированного гидрок-сидом калия мезопористого оксида алюминия
(у-А120структ) порошок у-А1203 обрабатывали 10%-ным раствором И3Р04 при температуре 50°С и перемешивании в течение 2 ч. Полученный золь отфильтровывали, промывали до нейтральной реакции и выдерживали в сушильном шкафу при 95°С в течение 2 ч. Далее полученный порошок заливали 30%-ным раствором КОН и перемешивали со скоростью 200 об/мин при температуре 60°С. Затем в золь приливали по каплям Н,Н-диметилоктиламин до начала расслоения, после чего при скорости перемешивания 560 об/мин добавляли этиловый спирт и продолжали перемешивание в течение 40 мин. Получен-
ную смесь охлаждали, промывали 10%-ным раствором Н3Р04 и водой
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.