научная статья по теме ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ТИОАЛКИЛФЕНОЛОВ ПО ОТНОШЕНИЮ К КУМИЛПЕРОКСИДНЫМ РАДИКАЛАМ И ГИДРОПЕРОКСИДУ КУМОЛА Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ТИОАЛКИЛФЕНОЛОВ ПО ОТНОШЕНИЮ К КУМИЛПЕРОКСИДНЫМ РАДИКАЛАМ И ГИДРОПЕРОКСИДУ КУМОЛА»

НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 3, с. 237-240

УДК 547.564:547.425:661.72

ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ТИОАЛКИЛФЕНОЛОВ ПО ОТНОШЕНИЮ К КУМИЛПЕРОКСИДНЫМ РАДИКАЛАМ И ГИДРОПЕРОКСИДУ КУМОЛА

© 2004 г. Е. И. Терах, Н. В. Кандалинцева, В. В. Никулина, П. И. Пинко, А. Е. Просенко

НИИ химии антиоксидантов Новосибирского государственного педагогического университета Поступила в редакцию 20.10.2003 г. Принята в печать 26.01.2004 г.

Исследована реакционная способность 9 тиоалкилфенолов различного строения в отношении ку-милпероксидных радикалов и гидропероксида кумола. Определены константы скорости взаимодействия тиоалкилфенолов с кумилпероксидными радикалами к7 и стехиометрические коэффициенты ингибирования /. Изучено влияние строения серосодержащего фрагмента молекул ингибиторов на их способность разрушать гидропероксид кумола.

Серосодержащие производные ю-(4-гидроксиа-рил)алкильного типа относятся к группе полифункциональных антиоксидантов, сочетающих в своей структуре две активные группы - фенольную и серосодержащую, - каждая из которых выполняет определенную антиокислительную функцию (обрыв цепей окисления по реакции с пероксидными радикалами или разрушение гидропероксидов). Ранее нами было показано, что благодаря двойственному механизму действия и наличию эффекта внутримолекулярного синергизма названные ти-оалкилфенолы проявляют высокую антиокси-дантную активность при окислении углеводородных и липидных субстратов, а также превосходят по ингибирующему действию синергические композиции 2,4,6-триалкилфенолов и диалкилсульфи-дов [1-6]. Выявленные при этом закономерности взаимосвязи структуры и ингибирующей активности тиоалкилфенолов оказались достаточно сложными и для их объяснения возникла необходимость в более детальном изучении отдельных видов реакций с участием этих ингибиторов. В связи с этим, в настоящей работе исследовано взаимодействие тиоалкилфенолов (1-1Х) с кумилперок-сидными радикалами и гидропероксидом кумола (ГПК).

R = H (I), Me (II), Et (III), CH2Ph (IV), Ph (V), COPr (VI)

n = 0: m = 0 (VII), m = 1 (VIII); n = 2, m = 1 (IX)

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе исследованы соединения (I-IX), полученные в НИИ химии антиоксидантов по описанным ранее методикам [2-5]. В качестве реперных антиоксидантов использовали 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол) (Acros Organics, USA) и бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)суль-фид (ТБ-3), синтезированный нами по методике, описанной в работе [7].

Антирадикальную активность тиоалкилфенолов (I-IX) изучали в модельной реакции инициированного окисления кумола (Acros Organics, USA) с использованием методики и установки, описанных ранее В.Ф. Цепаловым [8]. Окисление кумола проводили при 60°C, в качестве инициатора использовали азо-бмс-изобутиронитрил (Acros Organics, USA). Концентрация исследованных соединений составляла 5 х 10-5—1 х 10-4 моль/л. Период индукции (т) определяли как точку пересечения двух касательных к кинетической кривой, тангенсы углов наклона которых составляют 0.5 и 0.75 от тангенса угла наклона прямой неингибированной реакции [8]. Скорость инициирования (W¡ = 5.12 х 10-8 моль/л сек) была определена методом ингибиторов из уравнения (I):

т = fn [InH]0/W¡, (I)

Содержание ГПК, % 100

80

60

40

20

0 50 100 150 200 250

Время, мин

Рис. 1. Кинетические кривые разложения ГПК при 40°С под действием тиоалкил-фенолов: контроль (1) , сульфид (IV) (2), сульфид (II) (3).

(где [InH]0 - начальная концентрация ингибитора, n - число феноксильных групп в молекуле ингибитора) по времени окончания периода индукции окисления кумола, ингибированного ионолом, для которого коэффициент ингибирования f = 2.

Реакцию взаимодействия ГПК (Merck-Schue-hardt, Germany) с тиоалкилфенолами (I-IX) проводили в среде ледяной уксусной кислоты при 40°С. Начальная концентрация тиоалкилфенолов составляла 0.038 моль/л. Периодически отбираемые пробы анализировали на содержание ГПК методом йодометрии [9]. На основании полученных данных строили кинетические кривые зависимости содержания ГПК в растворе от времени (рис. 1). За критерий антигидропероксидной активности исследуемых тиоалкилфенолов условно приняли время разложения 80% первоначального количества ГПК (т80). Измеряли также величину стехиометрического коэффициента V, равного числу молекул ГПК, прореагировавших с одной молекулой тиоалкилфенола. Для определения стехиометрического коэффициента V, ГПК брали в 4-6-кратном избытке по отношению к тиоал-килфенолам. Численное значение данного параметра рассчитывали по формуле:

V = [ГПК]0 - [ГПКк/[ТАФ]0,

где [ГПК]0 и [ГПК]^ - исходная и конечная концентрации гидропероксида кумола, [ТАФ]0 - исходная концентрация тиоалкилфенола.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Начальные участки кинетических кривых поглощения кислорода при окислении кумола для всех ингибиторов хорошо спрямлялись в координатах уравнения (II) (рис. 2):

Объем кислорода, мл

[O2]/[RH] х 104 3 У4

1 2

1.0 -

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 —ln(1—t/т)

20

40

60 80 Время, мин

Рис. 2. Кинетические кривые поглощения кислорода в реакции инициированного окисления кумола при 60°С в присутствии 1 моль/л ионола (1) и сульфида (III) (2) и их анаморфозы (3 и 4, соответственно).

Л[Р2 ] [ RH ]

= -г1п I1-

к7 ^ т

(II)

где Л[02] - количество поглощенного кислорода, отнесенное к объему пробы; к7 и к2 - константы скорости реакций пероксидных радикалов с молекулами ингибитора и окисляемого субстрата, соответственно; т - период индукции; I - время; [ЯИ] - концентрация субстрата в пробе. Это свидетельствовало о том, что ингибирование реакции окисления кумола протекало в соответствии с общепринятой схемой [10] и количественные характеристики антирадикальной активности ингибиторов -константы скорости к7 и коэффициенты ингибирования / - можно было определять при помощи уравнений (I) и (II). Абсолютные значения к7 рассчитывали с использованием литературного значения величины к2 (1.75 л/моль сек) [8]. При этом определенные нами значения к7 для ТБ-3 и ионола удовлетворительно совпадали с данными работ [11-12]. Определенные таким образом эффективные значения величин к7 и/(со среднеквадратичной ошибкой) приведены в табл. 1.

Из данных, представленных в табл. 1 видно, что для исследуемых соединений (ИХ) средние значения константы скорости к7 изменяются от 2.1 х 104 до 2.7 х 104 л/моль сек, а стехиометрического коэффициента ингибирования / - от 1.8 до 2.1. Таким образом, все исследованные тиоалкил-фенолы (ИХ), ТБ-3, а также ионол, не имеющий серосодержащих групп, характеризуются крайне близкими значениями как константы к7, так и параметра f. Это свидетельствует о том, что в рассматриваемых модельных условиях присутствие в молекулах исследуемых тиоалкилфенолов (ИХ) серосодержащих групп (тиольной, сульфидной,

0

0

НЕФТЕХИМИЯ том 44 < 3 2004

ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ТИОАЛКИЛФЕНОЛОВ

239

тиоэфирной и дисульфидной) не оказывает влияния на их реакционную способность по отношению к кумилпероксидным радикалам.

Параметры антигидропероксидной активности тиоалкилфенолов (1-1Х) и ТБ-3 представлены в табл. 2 (значения т80 даны со среднеквадратичной ошибкой). Показано, что в присутствии всех тиоалкилфенолов, за исключением тиоэфира (VI) и дисульфида (VIII), наблюдалось уменьшение концентрации ГПК в реакционной смеси, причем скорость разложения ГПК зависела от строения серосодержащего фрагмента молекул тиоалкил-фенолов.

Наиболее активным разрушителем ГПК среди исследованных тиоалкилфенолов оказался тиол (I), который практически количественно взаимодействовал с ГПК в момент смешения реагентов по уравнению:

2Я8Н + Я00Н = Я88Я + Я0Н + Н20. (1)

Такой результат вполне согласуется с литературными данными о том, что тиолы с большой легкостью превращаются в дисульфиды под действием различных окислительных реагентов, в том числе и гидропероксидов [13].

В ряду несимметричных сульфидов активность в реакции с ГПК изменялась следующим образом: (II) = (III) > (IV) > (V). Это, по всей видимости, связано с уменьшением донорных свойств 8-заместителей и, как следствие этого, со снижением реакционной способности атомов серы по отношению к ГПК. В наибольшей степени этот эффект был выражен у сульфида (V), который разлагал 80% гПк в 8.9-16.8 раз медленнее, чем остальные соединения.

Аналогичные различия наблюдалась и для симметричных сульфидов - сульфида (VII) и ТБ-3. Так, сульфид (VII) разлагал 80% ГПК в 2.0 раза быстрее, чем его бензильный аналог - ТБ-3.

Отсутствие антигидропероксидного эффекта у тиоэфира (VI) мы склонны связывать с тем, что неподеленная электронная пара атома серы вступает в сопряжение с п-электронами карбонильной группы, в результате чего активность атома серы по отношению к ГПК снижается. В случае дисульфида (VIII) может иметь место дополнительное связывание между атомами серы по до-норно-акцепторному механизму за счет р-электро-нов и свободных ^-орбиталей, что также затрудняет взаимодействие дисульфида (VIII) с ГПК.

Окисление сульфида (IX) под действием ГПК проводили при молярном соотношении сульфида и ГПК, равным 1 : 1 и 1 : 2. Поскольку молекула сульфида (IX) содержит два атома серы, то при молярном соотношении сульфида и ГПК 1 : 1 количество добавляемого ГПК достаточно для окисления одного атома серы, а при молярном соотношении 1 : 2 - двух атомов серы. При этом бы-

Таблица 1. Значения константы скорости к7 и коэффициента ингибирования / для исследованных тиоалкилфенолов

Соединение к7 х10-4, л/моль сек /

I 2.3 ± 0.5 2.1 ± 0.2

II 2.3 ± 0.6 2.0 ± 0.1

III 2.5 ± 0.1 2.0 ± 0.1

IV 2.7 ± 0.9 2.0 ± 0.1

V 2.4 ± 0.4 2.1 ± 0.1

VI 2.1 ± 0.2 2.0 ± 0.2

VII 2.2 ± 0.2 1.9 ± 0.1

VIII 2.2 ± 0.1 1.8 ± 0.3

IX 2.1 ± 0.2 1.9 ± 0.1

ТБ-3 2.0 ± 0.4 1.8 ± 0.1

Ионол 2.2 ± 0.6 2.0 ± 0.2

Таблица 2. Реакционная способность тиоалкилфенолов в отношении ГПК

Соединение т80 v

Молярное отношение [ТАФ] : [ГПК] Время, мин

I 1 0.5 ~0 0.5

II 1 1 26 ± 2 1.0

III 1 1 31 ± 3 1.0

IV 1 1 49 ± 2 1.0

V 1 1 436 ± 10 1.0

VII 1 1 21 ± 4 1.0

IX 1 1 13 ± 2 2.0

1 2 145 ± 7

ТБ-3 1 1 42 ± 2 1.0

ло показано, что в первом случае скорость разложения ГПК значительно выше, чем

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»