КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2010, том 51, № 4, с. 499-509
УДК 621.762.212.001
ИЗУЧЕНИЕ ЦЕПНОГО САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ ВОДОРОДА, МЕТАНА И ИЗОБУТИЛЕНА МЕТОДОМ СКОРОСТНОЙ ЦВЕТНОЙ КИНОСЪЕМКИ © 2010 г. Н. М. Рубцов, Б. С. Сеплярский, Г. И. Цветков, В. И. Черныш
Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, Черноголовка
Е-таП: nmrubtss@mtu-net.ru Поступила в редакцию 17.06.2009 г.
Методом скоростной цветной киносъемки изучено пространственное развитие цепного самовоспламенения в реакциях окисления стехиометрических смесей водорода, метана и изобутилена с кислородом при общем давлении 10—100 Торр и температурах 750—1000 К. Установлено, что особенности пространственного развития цепного процесса определяются состоянием поверхности реактора и временем прогрева горючей смеси. Проведено численное моделирование полученных результатов.
Данные о пространственном развитии процесса самовоспламенения горючих газов при контакте с нагретой поверхностью представляют существенный интерес в связи с использованием углеводородов и, в перспективе, водорода в качестве топлива в двигателях и силовых установках. Водородное топливо обеспечивает экологическую безопасность окружающей среды, поскольку продуктом горения водорода является вода. Однако одним из основных факторов, затрудняющих развитие водородной энергетики, является повышенная горючесть и взрывчатость водорода в воздухе: горение этих смесей способно перейти в детонацию в широком интервале концентраций водорода.
В литературе данные о пространственном развитии процесса самовоспламенения горючих газов представлены крайне скудно. В [1] методом скоростной шлирен-киносъемки изучено развитие процесса самовоспламенения дихлорсилана в кислороде в интервале давлений 4—500 Торр и начальных температур 300—400 К. Показано, что процесс самовоспламенения начинается на поверхности реактора с участием адсорбированных активных центров.
Самовоспламенение водорода при низких давлениях (~1 Торр) в районе нижнего предела самовоспламенения полагают однородным по объему реактора [2]. При повышении общего давления горючей смеси следует, однако, ожидать увеличения времени прогрева газа до полного выравнивания температуры по диаметру реактора, что повысит вероятность самовоспламенения горючей смеси вблизи поверхности реактора. Это означает, что нераспределенная задача о самовоспламенении может трансформироваться в задачу о зажигании горючей смеси нагретой поверхностью
[3—5]. В этом случае учет времени прогрева носит принципиальный характер, поскольку обеспечивает принципиально иную зависимость времени индукции от характерного размера системы.
Еще одним фактором, влияющим на однородность воспламенения, является состояние поверхности реакционного сосуда. Известно про-мотирующее действие платиновой черни на реакцию окисления водорода [6]. В [7] показано, что промотирующее действие материала поверхности обусловлено гетерогенным развитием реакционных цепей. Протекание гетерогенных реакций развития реакционных цепей также повышает вероятность самовоспламенения горючей смеси вблизи поверхности.
Цель исследования состояла в экспериментальном изучении пространственного развития цепного самовоспламенения в реакциях окисления стехиометрических смесей водорода, метана и изобутилена с кислородом методом скоростной цветной киносъемки. Другой целью работы являлось качественное установление влияния соотношения между временем прогрева и характерным временем химической реакции, а также влияния характера гетерогенного обрыва цепей и наличия поверхностных реакций на пространственное развитие воспламенения с использованием численного моделирования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты проводили в статической вакуумной установке, описанной в [8]. Реактор представлял собой снабженный печью кварцевый цилиндр диаметром 3.6 см и длиной 25 см. Температуру печи устанавливали с помощью датчика температуры КВА-501 с точностью ±0.5 град. Ре-
актор был снабжен оптическим кварцевым окном на одном из торцов. Использовали предварительно приготовленные стехиометрические смеси водорода, природного газа (ПГ) и изобутилена (изо-С4Н8) с кислородом.
При самовоспламенении регистрировали излучение электронно-возбужденных радикалов ОН * (A2Z+) на длине волны 306 нм с использованием интерференционного светофильтра (ДХ = = 25 нм) и фотоэлектронного умножителя ФЭУ-71. Сигнал с ФЭУ подавали на один из лучей двух-лучевого запоминающего осциллографа С9-16, включенного в опережающем режиме. Кран напуска смеси в реактор был снабжен зачерненным лепестком из тонкого оргстекла, который при закрытом кране перекрывал поток света с излучателя на фотодиод. Когда кран открывали, горючая смесь начинала поступать в реактор, лепесток смещался, и сигнал с фотодиода поступал на вход синхронизации осциллографа С9-16. Это позволяло измерять периоды индукции, которые определяли как интервал времени между моментом напуска и достижения максимальной интенсивности хемилюминесценции самовоспламенения с высокой точностью.
Давление на нижнем пределе самовоспламенения Р1 определяли методом перепуска [9]. Воспламенение смесей (2Н2 + О2) изучали в кварцевом реакторе, поверхность которого была обработана HF, а также в кварцевом реакторе, стенки которого были покрыты оксидом магния. Воспламенение смесей (ПГ + 2О2) и (изо-С4Н8 + 6О2) изучали в кварцевом реакторе, поверхность которого была обработана HF. Общее суммарное давление (Р0) изменяли в диапазоне 10—100 Торр, температуру печи (Т0) варьировали в диапазоне 750—1000 К. Между опытами реактор вакуумиро-вали до давления 10-2 Торр с использованием форвакуумного насоса 2НВР-5Д. Давление измеряли газоразрядным манометром ВДГ-1 и вакуумметром ВИТ-2. ПГ, по данным газовой хроматографии, содержал 98% метана (2% составляли пропан и бутан); использовали газы Н2, О2 и изо-С4Н8 марки "хч".
Излучение при воспламенении газовых смесей в видимой части спектра регистрировали цветной скоростной кинокамерой Casio Exilim F1 Pro (частота кадров 1200 с-1), сигнал с которой подавали на компьютер. Момент включения камеры выбирали на основании предварительно полученных данных о величине периода индукции самовоспламенения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены последовательно видеоизображения пространственного развития воспламенения в смесях (2Н2 + О2) над кварцевой
поверхностью (в кинетической области обрыва цепей [2]), зарегистрированные со скоростью 1200 кадр/с. На рис. 1а, б видно, что однородность воспламенения по объему определяется состоянием поверхности. Если перед опытом поверхность реактора промывали НД то самовоспламенение водорода в первом опыте протекало в приповерхностном слое (рис. 1а). После того, как в реакторе было проведено 4 опыта, процесс воспламенения переходил с поверхности в объем (рис. 1б). Было также замечено, что цвет вспышки над "свежей" поверхностью и поверхностью реактора, в котором были проведены опыты по воспламенению, различный, что свидетельствует о разном спектральном составе хемилюминес-ценции в этих двух опытах. В условиях, представленных на рис. 1а, б, период индукции воспламенения т составлял ~0.3 с. Отметим, что измеряемая величина является верхней границей истинного значения т [2].
Укажем, что измеренное значение периода индукции включает время напуска горючей смеси в реактор. Время напуска смеси в той же установке с аналогичным реактором измерили непосредственно в [8]. Это время составило 0.3—0.4 с ([8], рис. 1). Таким образом, время напуска сравнимо с величиной периода индукции в опытах по изучению самовоспламенения смеси (2Н2 + О2) без ингибитора (рис. 1а, б). При этом, однако, активность поверхности настолько высока, что горючая смесь сгорает уже на поверхности реактора. Однако при периодах индукции свыше 4 с временем напуска, как и временем прогрева, уже можно пренебречь по сравнению с периодом индукции. Поскольку работа посвящена качественному установлению влияния определяющих параметров на пространственное развитие воспламенения, учет времени напуска качественно не скажется на полученных результатах.
Оценки показывают, что в зависимости от того, какое значение коэффициента температуропроводности (при начальной температуре или температуре стенок) использовать при расчете времени прогрева горючей смеси, оно оказывается либо больше, либо меньше периода индукции воспламенения. Продемонстрируем это прямыми расчетами, пренебрегая радиационным нагревом. Время прогрева смеси в бесконечном цилиндрическом сосуде при граничных условиях первого рода можно считать равным = г2/а, где г — радиус сосуда, а — коэффициент температуропроводности [4]. Подставляя в это выражение значение а, соответствующее начальной температуре (а = 13.8 см2/с) и температуре стенок (а = = 37.8 см2/с), имеем = 0.25 с при Т = 300 К и = = 0.085 с при Т = 823 К. В расчетах коэффициент температуропроводности принимался численно равным коэффициенту диффузии водорода. В
Рис. 1. Пространственное развитие самовоспламенения в смесях (2Н + О2) над кварцевой поверхностью: а — Р0 = = 55 Торр, Т0 = 823 К, свежая поверхность, обработанная HF, первый опыт; б — Р0 = 55 Торр, Т0 = 823 К, пятый опыт; в — 4% мзо-С4Н8, Р0 = 70 Торр, Т0 = 883 К. Цифра на фотографиях соответствует порядковому номеру кадра с момента появления свечения.
изученной нами стехиометрической смеси Н2 с О2 коэффициент диффузии водорода и, значит, величина а близки к 1 см2/с при 293 К и 1 атм [2]. Поэтому в условиях опыта (рис. 1а, б) (Р0 = 55 Торр и Т = 823 К) а « 75 см2/с. Следовательно, условия
экспериментов, представленных на рис. 1а, б, находятся в области высокой параметрической чувствительности даже к небольшому изменению значений определяющих параметров, практически не меняющих величину периода индукции воспламенения. Поэтому в условиях эксперимен-
тов, представленных на рис. 1б, изменение (по-видимому, дезактивация) свойств поверхности за счет предварительного проведения опытов по воспламенению и горению горючей смеси приводило к переходу процесса воспламенения с поверхности в объем.
Следует отметить, что повышение общег
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.