НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 6, с. 448-453
УДК 547.92:543.544
К ВОПРОСУ О ПРИМЕНЕНИИ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
В НЕФТЕХИМИИ
© 2007 г. В. Г. Березкин
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН E-mail: berezkin@ips.ac.ru Поступила в редакцию 07.06.07 г.
Показана перспективность более широкого использования тонкослойной хроматографии (ТСХ) в нефтехимии. Рассмотрен новый подход к получению уравнения ТСХ для фактора удерживания к, применяемого при описании времен удерживания в колоночной жидкостной хроматографии. Для определения фактора удерживания предложено использовать две линейные величины, непосредственно измеряемые на тонкослойной хроматограмме. В работе также впервые представлено уравнение для определения хроматографического индекса удерживания.
Жидкостная хроматография широко используется в нефтехимии, причем особенно важно ее применение для термически неустойчивых и нелетучих соединений. В этой области науки и ее промышленном применении преимущественно используется колоночная жидкостная хроматография. Однако нередко оптимальным вариантом хроматографии для решения ряда важных задач является применение именно тонкослойной хроматографии (ТСХ). По сравнению с колоночным вариантом этот вид жидкостной хроматографии характеризуется простотой самого эксперимента, упрощением подготовки серии экспериментов (стадия подготовки пробы для последующего анализа часто отсутствует, поскольку пластинка со слоем сорбента используется однократно) и высокой экономичностью.
Очень важной областью практического приложения является использование ТСХ для первоначальной разработки методики разделения смесей с целью последующего применения этих данных в колоночной жидкостной хроматографии, что позволяет существенно ускорить процесс разработки методики разделения и снизить ее стоимость. Поэтому расширение практического использования ТСХ в нефтехимии является целесообразным. Основы ТСХ и ее практические приложения в нефтехимии изложены в ряде монографий и книг [1-14]. Так, например, в монографии Ю. Кирхнера [4], одной из лучших книг по ТСХ, специальная глава посвящена разделению углеводородов. В качестве примера разделения ароматических углеводородов методом ТСХ в табл. 1 приведены величины удерживания соединений этого класса. Как следует из приведенных данных, ТСХ как метод разделения действительно представляет интерес для нефтехимии, тем более, что за последние 40 лет
разрешающая способность этого вида хроматографии была существенно улучшена.
В табл. 2 [16, 17] приведены примеры количественного определения различных классов углеводородов с использованием оптического сканирующего детектирования анализируемых классов соединений, включая насыщенные углеводороды. Для определения соединений этого класса многие годы не было разработано эффективного и достаточно простого метода. Лишь только в 90-х гг. прошлого века была разработана методика, основанная на использовании специального реагента (berberine cation), нанесение которого на адсорбционный слой пластинки ТСХ позволяло определять алканы, проявляющие в этих условиях видимую зеленую флуоресценцию [18, 19].
Перспективно использование ТСХ для микрофракционирования соединений с целью их последующего анализа различными физическими методами (напр., оптическая спектроскопия, масс-спектрометрия и т.д.). Следует подчеркнуть, что разделение исследуемых образцов на определенные фракции с использованием препаративной ТСХ широко применяется при исследовании состава различных объектов. Так, в монографии Т. Ковальской и И. Шерма [20] специальная глава посвящена очистке и фракционированию проб геохимических образцов на отдельные фракции определенных классов соединений. Данный подход, несомненно, целесообразно использовать и в нефтехимии. Отметим, что в указанной монографии описано также фракционирование ароматических, серосодержащих и полярных соединений. В качестве примера приведем одну из рекомендуемых в данной книге схем исследования, разработанных, в основном, для группового разделения геохимических образцов [20-29].
Таблица 1. Величины удерживания (Яу) некоторых ароматических углеводородов на пластинках ТСХ (адсорбционный слой - силикагель в, подвижная фаза - диизобутилен) [15]
Ароматические углеводороды Я х 100 Ароматические углеводороды Я х 100
Нафталин 50 1-Фенилнафталин 39
1-Метилнафталин 45 2-Фенилнафталин 33
2-Метилнафталин 44 Бифенил 40
Гексадецилбензол 74 4,4'-Диметилбифенил 42
Додецилбензол 70 4-Метилбифенил 43
Октилбензол 69 3-Метилбифенил 42
Гексилбензол 65 Аценафтен 48
1,3 Диметилнафталин 47 Флуорен 38
1,4-Диметилнафталин 48 Дифенилметан 35
1,5-Диметилнафталин 48 Антрацен 34
1,6-Диметилнаоталин 45 2-Метилантрацен 38
1,7-Диметилнафталин 47 9-Метилантрацен 38
2,3-Диметилнафталин 40 9,10-Диметилантрацен 38
2,6-Диметилнафталин 42 Пирен 33
1,3,5-Триэтилбензол 65 2,3-Бензофлуорен 29
Фенилциклогексан 61 1,2-Бензофлуорен 29
1,2,4-Триметилбензол 60 1,4-Дифенилбензол 29
1-Пропил-2,4,6-триметилбензол 57 3-Метилпирен 33
Пентаметилбензол 53 Флуорантрен 31
2,4,6-Триметилнафталин 43 Хризен 32
1-Этилнафталин 45 Тетрагидронафталин 49
2-Октадецилнафталин 65 2,2'-Бинафтил 28
1,2-Дигидронафталин 46
9,10-Дигидрофенантрен 35
Перилен 29
1,2,4,5-Тетраметилбензол 51
Таблица 2. Некоторые примеры количественного фракционирования углеводородов различных классов с использованием ТСХ-денситометрии [16, 17]
Флюоресцентное
Анализируемый Подвижная фаза Класс анализируемых УФ-детектирование, детектирование
образец углеводородов нм насыщенных углеводородов, 264 нм
Битум 1) н-Гептан Насыщенные - Постимпрегнирова-
2) Дихлорметан Ароматические 254 ние пластинки ТСХ берберином
3) Тетрагидрофуран Полярные 254
Сырая нефть 1) н-Гептан Насыщенные - Постимпрегнирова-
2) Толуол Ароматические 254 ние пластинки ТСХ берберином
3) Дихлорметан Полярные неэлюи-руемые 254
Сырая нефть, битумы Мальтены
Препаративная TCX
Ароматические соединения
Рис. 1. Схема группового фракционирования [20-29].
Рассмотренные выше примеры по разделению углеводородов (т.е. только одного важного для нефтехимии класса соединений) свидетельствуют о целесообразности более широкого использования ТСХ как аналитического и микропрепаративного метода в нефтехимии, особенно в научно-исследовательских работах, при разработке новых методов жидкостной хроматографии для контроля производства (как пилотный метод), как микропрепаративный метод для решения важных, но относительно редко используемых контрольных анализов и т.п.
Однако ограниченное применение ТСХ в нефтехимии сдерживается рядом причин, среди которых важную роль играет использование в ТСХ и колоночной жидкостной хроматографии различных величин удерживания, т.е. различного "хрома-тографического языка", что, естественно, затрудняет и несколько сдерживает совместное применение обоих видов жидкостной хроматографии. Использование одних и тех же величин позволило бы наиболее просто использовать в этих видах хроматографии успехи и закономерности, установленные только в одной из обсуждаемых областей.
Поэтому представляется естественным предложить применение в ТСХ в качестве основной
величины удерживания не хроматографическую подвижность Rf (retardation factor), а фактор удерживания k (retention factor) [30], поскольку именно эта величина широко используется в колоночной жидкостной хроматографии [9, 10]. Следует отметить, что на возможность определения фактора удерживания к в ТСХ (наряду с величиной Rf), ранее указывали некоторые известные исследователи, работающие в области планарной хроматографии. Так, напр., в монографии Гейсса [5] и в номенклатуре для хроматографии [30] приведено следующее уравнение для вычисления фактора удерживания к, которое представляет собой алгебраическую функцию величины Rf:
к, =
1 - R
fi
R
(1)
где Rf определяется из плоскостной хроматограм-мы (Rf - отношение расстояния от точки нанесения пробы на пластинку до центра зоны вещества i к расстоянию от точки нанесения пробы до линии фронта элюента, причем обе величины измерены для одного и того же отрезка времени [30]). Как известно [9, 10], физико-химический смысл величины к, отражает следующее соотношение:
к, =
количество компонента i в неподвижной фазе количество компонента i в подвижной фазе
(2)
Для элюентной колоночной хроматографии, согласно хроматографической номенклатуре [30],
к,■ = У - ум)/ум,
(3)
где Ую - объем подвижной фазы, необходимый для элюирования ,-го соединения, Ум - объем подвижной фазы, необходимый для элюирования неудерживаемого соединения.
Однако определение величины к, по уравнению (1) не представляется нам оптимальным, поскольку по этому уравнению величина к, определяется не как функция первичных величин, полученных непосредственно из реальной плоскостной хрома-тограммы ТСХ, а как функция вторичной расчетной величины Яд, что несколько осложняет определение и увеличивает его ошибки.
В соответствии с вышеизложенным, целью настоящей работы являлась разработка нового вывода уравнения для определения величины к, в ТСХ, в котором эту величину определяли бы непосредственно из линейных величин, измеряемых на реальной хроматограмме ТСХ.
Ранее Ф. Гейсс и автор данной статьи на международном симпозиуме по ТСХ в Венгрии в 2005 г. предложили новый подход к определению величины к[31]. Хроматографический процесс в ТСХ был представлен как некий виртуальный, происходящий в колоночной жидкостной хроматографии, что позволило на основании физико-химических представлений о хроматографическом процессе получить новое уравнение для определения фактора удерживания к,. Следует отметить, что изложенный выше подход не является единственно возможным, поэтому нам представлялось целесообразным рассмотреть и другой, по-видимому, более простой путь для получения того же конечного результата без привлечения общих физико-химических представлений о хроматографическом процессе в жидкостной колоночной хроматографии и в тонкослойной хроматографии.
Предлагаемый в данной работе новый подход основан на простом преобразовании известного ура
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.