КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2010, том 51, № 5, с. 762-768
УДК 541.128:549.67:543.422.4
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ H-ФОРМ ЦЕОЛИТОВ В РЕАКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ «-ПЕНТАНА В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ И ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
© 2010 г. В. И. Богдан, А. Е. Коклин, В. Б. Казанский
Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН, Москва E-mail: bogdan@ioc.ac.ru Поступила в редакцию 18.11.2009 г.
Проведено исследование кислотных свойств H-форм цеолитов ZSM-5, бета, Y и морденита методом ИК-спектроскопии диффузного отражения с использованием н-пентана в качестве молекулы-зонда. На основании полученных данных построен ряд уменьшения силы бренстедовских кислотных центров. Обнаружено, что в ряду цеолитов H-ZSM-5 < H-бета < Н-морденит(11) « H—Y увеличение селективности образования изопентана в реакции изомеризации н-пентана в сверхкритических условиях (260°C, 130 атм) совпадает с рядом уменьшения силы их бренстедовских кислотных центров. Сопоставлены каталитические результаты с данными физико-химических исследований H-морденита (термопрограммированная десорбция аммиака, адсорбции бензола, ИК-спектроско-пические данные). Показано, что конверсия н-пентана в сверхкритических условиях на мордените определяется не только его общей кислотностью, но и доступностью кислотных центров в каналах цеолита для химических превращений.
Получение алканов изостроения является актуальной задачей современной нефтепереработки. Разветвленные алканы имеют высокие октановые числа и находят широкое применение в качестве компонентов бензина. Основным методом их получения является каталитическая изомеризация н-алканов.
Известно [1], что превращение алканов протекает при участии бренстедовских кислотных центров — гидроксильных групп цеолитов. Активность металлцеолитных катализаторов и их селективность в реакции изомеризации определяются кислотностью и структурой пор цеолитов [2, 3]. Для подавления их дезактивации в результате протекания побочных процессов и образования на поверхности катализаторов продуктов уплотнения (предшественников кокса) изомеризацию проводят в присутствии водорода и платины. В настоящее время проведение реакции в среде водорода считается единственно возможным способом достижения высокой стабильности и производительности процесса.
В последнее десятилетие неоднократно было показано, что использование сверхкритических сред для проведения гетерогенных каталитических реакций также предотвращает дезактивацию твердокислотных катализаторов [4].
Ранее мы продемонстрировали [5, 6], что изомеризация н-пентана в сверхкритических условиях характеризуется увеличением активности и стабильности работы твердокислотных катализаторов, а также повышением селективности обра-
зования изопентана по сравнению с проведением реакции в газовой фазе. В работе [6] нами было показано, что н-пентан в сверхкритическом состоянии эффективно изомеризуется на Н-формах цеолитов в отсутствие нанесенной платины и водорода, и при этом наблюдалась различная активность катализаторов в одинаковых реакционных условиях. Для выявления причин различий в каталитическом действии цеолитов в изомеризации н-пентана в сверхкритических условиях были изучены их физико-химические свойства. Таким образом, целью настоящей работы является сопоставление кислотных свойств и физико-химических характеристик H-форм цеолитов с результатами каталитических исследований изомеризации н-пентана в сверхкритических условиях.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Приготовление катализаторов
H-формы цеолитов со структурой морденита c отношением Si/Al, равным 5 (Н-морденит(5)) и 11 (Н-морденит(11)), бета (Si/Al = 38), ZSM-5 (Si/Al = 25) и Y (Si/Al = 2.5) были получены термическим разложением МН4-форм. Исходные цеолиты в виде порошка прессовали в таблетки, затем дробили и отбирали фракцию с размером частиц 0.25—0.50 мм. Далее образцы прокаливали в потоке сухого воздуха при температуре 500°C в течение 3 ч.
Образцы Н-морденита с отношением Si/Al, равным 20 и 36, получали методом деалюминиро-
вания [7]. Исходную Na-форму морденита (Si/Al = = 6.4) переводили в N^-форму методом ионного обмена в водном растворе нитрата аммония. Затем N^-форму морденита прокаливали в муфельной печи при температуре 640°C в течение 4 ч. Полученную таким образом H-форму морденита обрабатывали водным раствором соляной кислоты. Для получения H-морденита с различным отношением Si/Al использовали 2 и 6 N HCl. После этого высушенный порошок прессовали, дробили и отбирали фракцию частиц с размером 0.25— 0.50 мм. Затем образцы прокаливали в потоке сухого воздуха при температуре 500°C в течение 3 ч.
Методика каталитических экспериментов и анализа продуктов реакции
Изомеризацию н-пентана в сверхкритических условиях проводили при 260°C и 130 атм в отсутствие водорода и дополнительных растворителей на лабораторной установке проточного типа. Давление в системе создавали подачей н-пентана с помощью поршневого жидкостного насоса высокого давления и регулировали с использованием мембранного клапана. Объемная скорость подачи субстрата по жидкости — VL [см3/(ч см3 кат.)], определенная как отношение скорости подачи реагента в жидком состоянии при 20°C к объему катализатора (0.2 см3), составляла 30 ч-1. Нагрев до температуры реакции выполняли в токе углеводорода при давлении эксперимента.
Анализ продуктов реакции проводили методом газожидкостной хроматографии с использованием капиллярной колонки с фазой 0V-101 (100 м). Отбор пробы выполняли непосредственно в ходе эксперимента. Количественный состав продуктов превращения определяли методом внутренней нормализации. Конверсию исходного н-алкана и селективность образования /-ого продукта реакции рассчитывали по следующим формулам:
K = (снач - скон)/снач Х 100%
и
Si = (скон, i — снач, /)/(снач — скон) Х 100%
соответственно, где снач и скон — начальная и конечная массовая концентрация н-пентана, снач, i и скон, i — массовая концентрация компонентов i в исходном углеводороде и в продуктах реакции.
Более подробно методика проведения каталитических экспериментов в сверхкритических условиях описана нами ранее [5].
Методика ИК-спектроскопических исследований
Кислотные свойства H-форм цеолитов морденита, бета, Y и ZSM-5 изучали методом ИК-спек-троскопии диффузного отражения с использова-
нием в качестве молекулы-зонда н-пентана. Регистрацию ИК-спектров проводили в тонкостенной кварцевой ампуле, снабженной карманом с вклеенным окошком из CaF2. Активацию образцов перед ИК-измерениями осуществляли с использованием стеклянной вакуумной установки, остаточное давление под откачкой составляло 10-4 Торр. Первоначально предварительно полученную H-форму цеолита прогревали в вакууме при 100°C в течение 1 ч, а затем медленно повышали температуру до 450°C и выдерживали образец под откачкой в течение 2 ч. Адсорбцию н-пентана на образцах проводили при комнатной температуре.
ИК-спектры записывали на Фурье-спектрометре "Nicolet Impact 410", оборудованном приставкой для регистрации спектров диффузного отражения, при комнатной температуре в диапазоне частот 6000—2000 см-1 с разрешением 4 см-1. Полученные спектры трансформировали в единицы Кубелки-Мунка с использованием программы OMNIC в предположении, что отражающая способность цеолита при 5000 см-1 равна 0.9. Разложение перекрывающихся полос поглощения на компоненты проводили с учетом гауссовой формы отдельных полос. Компьютерная обработка также включала сглаживание спектров и вычитание фона.
Физико-химические исследования образцов H-морденитов
Количество кислотных центров определяли методом термопрограммированной десорбции (ТПД) аммиака. Измерения проводили на полуавтоматической установке с использованием калиброванного ИК-спектрометра в качестве детектора NH3. Перед измерениями катализатор отдували в токе N2 при 500°C в течение 1 ч. Аммиак адсорбировали при комнатной температуре (5% NH3 в N2). Измерение количества адсорбированного аммиака проводили в режиме линейного нагрева образца в потоке азота в интервале температур 100-600°C.
Определение степени кристалличности и модуля образцов морденита методом рентгенографического анализа было выполнено на дифрак-тометре ДРОН-2 (Cu^-излучение, скорость вращения гониометра 2 град/мин, диапазон съемки по 29 от 15 до 30 град). В качестве внутреннего стандарта использовали порошок CeO2, который вводили в количестве 10% по отношению к массе навески цеолита.
Адсорбцию паров бензола на образцах H-мор-денит(5) и H-морденит(11) изучали на весовой адсорбционной установке, оборудованной весами Мак-Бена. Перед измерениями образцы вакууми-ровали при 400°C до постоянного веса. Остаточное давление в установке составляло 10-4 Торр. Изме-
Таблица 1. Результаты изомеризации н-пентана на Н-формах цеолитов в сверхкритических условиях (260°С, 130 атм, ^ = 30 ч-1, время реакции 60 мин)
Катализатор Si/Al Конверсия,% Селективность, мас. %
С3—С4 изо-С5 С6+
Н-морденит(11) 11 30.0 6.6 87.4 6.0
Н-морденит(6.4) 6.4 17.2 6.7 88.3 5.0
Н-морденит(20) 20* 11.5 11.7 80.1 8.2
Н-морденит(36) 36* 5.5 8.9 83.9 7.2
Н-морденит(5) 5 2.7 23.8 70.4 5.8
H-ZSM-5 25 4.7 46.8 29.9 23.3
Н-бета 38 1.1 17.2 70.9 11.9
Н-Y 2.5 0.3 9.6 87.1 3.3
* По данным рентгенографического анализа.
рение адсорбции бензола проводили при комнатной температуре.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Превращение н-пентана на H-формах цеолитов
Критические параметры пентана нормального и изостроения составляют 196.6°C, 33.3 атм и 187.4°C, 33.4 атм соответственно. Таким образом, при температуре выше 200°C и давлении >40 атм реакционная система находится в сверхкритическом состоянии при любых степенях превращения н-пентана.
В табл. 1 приведены результаты изомеризации н-пентана в сверхкритических условиях на H-формах цеолитов при 260°C и 130 атм. Полученные результаты показывают, что наиболее активным непромотированным цеолитным катализатором является H-форма морденита (Si/Al = 11), а наименее активным — цеолит Y. Через 60 мин после нагрева катализатора до температуры реакции конверсия н-пентана на Н-мордените(11) составляет 30% при селективности по изопентану 87%. Наряду с изопентано
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.