КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 3, с. 336-339
УДК 541.128-022.532
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ ПАЛЛАДИЯ В РЕАКЦИЯХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА И ОКИСЛЕНИЯ ВОДОРОДА
© 2013 г. Н. А. Яштулов1, *, А. А. Ревина2, М. В. Лебедева1, В. Р. Флид1
Московский Государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова, Москва 2Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва *Е-таП: YashtulovNA@rambler.ru Поступила в редакцию 19.09.2012 г.
Металлополимерные нанокомпозиты палладий/Нафион были синтезированы путем радиационно-хи-мического восстановления ионов палладия в растворах обратных мицелл. Функциональные характеристики нанокомпозитов исследованы методами циклической вольтамперометрии, спектрофотометрии и растровой электронной микроскопии. Полученные нанокатализаторы проявили высокую активность в реакциях восстановления кислорода и окисления водорода. Показано, что на каталитическую активность металлополимерных нанокомпозитов влияют степень солюбилизации и размер наночастиц палладия.
БО1: 10.7868/80453881113030179
Одним из основных направлений создания нового поколения каталитически активных, стабильных и недорогих катализаторов для портативных источников энергии является включение наноструктурированных металлов в полимерные матрицы. Такие системы называют гибридными или металлополимерными [1—6]. Основой мем-бранно-электродных блоков источников энергии служат твердые полимерные мембраны (ТПМ), в качестве которых широко используют протоно-обменные перфторированные полимеры с ионо-генными сульфогруппами (—803И) типа Нафион (Майоп). Переносчиками заряда являются гидра-тированные ионы водорода, перемещающиеся по полимерным каналам:
Я503И + пИ20 = Я^О- + И+ • пИ20, где Я — перфторированный фрагмент мембраны.
Топливо подается в анодное, а окислитель в катодное пространство источника энергии. В результате каталитических процессов образуются ионы, которые переносятся через ТПМ. В настоящее время к числу важнейших способов усовершенствования мембран для источников энергии служит их модифицирование с целью улучшения функциональных характеристик. Одним из приемов является синтез и стабилизация наночастиц металлов-катализаторов в полимерной матрице.
В обзоре [2] рассмотрен ряд примеров повышения эксплуатационных характеристик ТПМ при введении неорганических компонентов. Ме-таллополимерные нанокомпозиты на основе протонпроводящих ТПМ способствуют генерированию дополнительного количества протонов и облегчают их транспорт по каналам мембраны [1, 2, 5, 6]. Присутствие наночастиц (НЧ) металлов-катализаторов не только на поверхности, но
и в объеме ТПМ стимулирует каталитическое разложение как топлива (Н2, СН3ОН, С2Н5ОН, НСООН и т.д.), так и окислителя — молекулярного кислорода. Особенностью ТПМ типа Нафион является нанометровый размер пор при толщине мембраны менее 0.2 мм. Транспорт гидратиро-ванных протонов осуществляется по каналам мембраны шириной 1—2 нм, которыми связаны между собой сульфосодержащие наноразмерные полые кластеры со средним диаметром 6 нм [2]. Активность катализаторов определяется не только природой металлической фазы, но и спецификой ее взаимодействия с полимерной матрицей [2—6]. По этой причине синтезированные нано-частицы палладия, нанесенные на полимерную пленку Нафион, можно рассматривать как единый нанокомпозит палладий/Нафион (Pd/Nf).
Наночастицы палладия проявляют высокую каталитическую активность в реакциях окисления наиболее распространенных видов топлива и устойчивы к монооксиду углерода [4] — типичному каталитическому яду. Композитные каталитические мембраны полипиррол—Нафион с платиновыми металлами обладают повышенной каталитической активностью, их применяют в водородно-воздушных портативных источниках энергии (ПИЭ) на основе пористого кремния [7]. При модифицировании протоно-обменных мембран типа МФ-4СК (аналог На-фиона) наночастицами серебра и меди отмечено возрастание их ионной проводимости [1]. Получены гибридные нанокомпозитные катализаторы на основе полипиррола и полианилина, содержащие до 5 мас. % Рё, для восстановления О2 [8]. В наших предыдущих публикациях были описаны примеры синтеза полимерных композитов платины с ТПМ типа Нафион [9, 10]. Установлена воз-
можность модифицирования полимерной пленки Нафион наночастицами платины, полученными методом радиационно-химического восстановления ионов платины в растворах обратных мицелл, и показано, что концентрация металлического компонента, степень солюбилизации и размер мицелл влияют на параметры нанокомпозитов. В работе [11] полимерная матрица Нафион была использована в качестве стабилизатора наночастиц платины для ПИЭ, однако данные о каталитической активности полученных нанокомпозитов отсутствуют.
Актуальной задачей представляется оценка каталитической активности металлополимерных катализаторов в отношении как окислителей, так и топлив-восстановителей различного типа. Использование ТПМ в качестве матрицы-носителя для наночастиц каталитически активных металлов является перспективным способом создания тонкопленочных катализаторов.
Целью настоящей работы было исследование контролируемого формирования тонкопленочных нанокатализаторов палладия на основе твердых полимерных мембран типа Нафион и оценка их каталитической активности в реакциях восстановления кислорода и окисления водорода в портативных источниках энергии.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходные растворы наночастиц палладия были получены в лаборатории нанокомпозитных материалов "ЛАНАКОМ" путем радиационно-химического синтеза в обратно-мицеллярных растворах по методике [12]. Обратные мицеллы представляют собой микрокапли водного раствора соли (пулы), стабилизированные поверхностно-активным веществом (ПАВ) в органическом растворителе (изооктане). НЧ металлов образуются в пуле мицеллы при у-облучении источником 60Со в интервале доз 5—30 кГр при мощности дозы 5.2 Гр/с. Для проведения синтеза использовали 0.02 моль/л раствор комплексной соли [Pd(NH3)4]Cl2 (х.ч.) в изооктане, в качестве ПАВ применяли бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) (99%, "Sigma"). Мольное отношение вода : АОТ (ю) варьировали от 1.5 до 5. Для формирования пленок металлополимеров применяли раствор Нафиона ("Aldrich") в концентрации 5 мас. % и мембрану Нафион 115 ('Aldrich") толщиной 0.127 мм. Солюбилизацию растворов осуществляли на ультразвуковом диспергаторе "Ul-trasonis Cleaner UD150SH-6L" ("Eumax", Германия) в течение 15 мин при температуре 25 ± 1°С. Для получения металлополимерных пленок образцы мембран Нафион помещали в кюветы с раствором НЧ.
Основным показателем каталитической активности металлополимерных электродов является плотность тока (j = I/S, А/м2), пропорциональная скорости электродной реакции [13]. Зная
величину удельной активной поверхности катализатора, можно определить размер d наночастиц катализатора [6, 13]. Каталитическую активность и стабильность металлополимерных электродов оценивали методом циклической вольтамперо-метрии (ЦВА) на приборе IPC-PRO M ("Техно-прибор", Россия). Скорость сканирования изменяли от 5 до 100 мВ/с. Данные ЦВА фиксировали после стабилизации параметров вольтамперо-грамм в течение первых 5—20 мин циклирования. Погрешность измерения плотности тока не превышала 2—3%. Точность определения размера наночастиц составляла ±7—10%. Морфологию поверхности полимерных пленок исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на приборе JSM-7401F ('^ео1", Япония) с анализатором INCA ("Oxford Instruments", Англия).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Каталитическую активность наночастиц палладия в составе металлополимерных нанокомпо-зитов оценивали в реакциях окисления водорода и восстановления кислорода, которые протекают в водородно-воздушном источнике тока:
H2 - 2e 2H+, (I)
1/2O2 + 2e + 2H+ — H2O. (II)
На рис. 1 приведены вольтамперограммы ме-таллополимерных нанокомпозитов Pd/Nf при содержании палладия mS = 0.02 и 0.19 мг/см2. При содержании 0.02 мг/см2 характерные пики, относящиеся к адсорбции-десорбции водорода (0-0.3 В) и кислорода (более 0.7 В), выражены слабо. Это, вероятно, связано с относительно небольшим количеством палладия в исследуемых образцах. При содержании 0.19 мг/см2 на ЦВА наблюдаются типичные для Pd пики адсорбции-десорбции водорода и восстановления молекулярного кислорода (0.7-0.75 В).
В таблице представлены результаты оценки каталитической активности и размера НЧ Pd в составе металлополимера в зависимости от степени со-любилизации (ю) и содержания Pd (mS). Их анализ позволяет сделать следующие выводы. Во-первых, повышенную каталитическую активность проявляют наночастицы палладия минимального размера, полученные из растворов с ю = 5, при максимальном содержании низкоразмерной фракции НЧ в составе прекурсора [14, 15]. Во-вторых, при увеличении содержания Pd в составе метал-лополимера до 0.3 мг/см2 каталитическая активность возрастает, а выше 0.35 мг/см2 происходит выделение из состава металлополимера наноча-стиц палладия, сопровождающееся их агломерацией в растворе, и каталитическая активность снова понижается.
На рис. 2 показана микрофотография РЭМ наночастиц палладия, полученных из раствора с ю = 5, на поверхности мембраны Нафион. Преобладают НЧ размером менее 10 нм и присутствуют редкие
338
ЯШТУЛОВ и др.
I, мА 0.3
-0.3
Н2 - 2е
-2Н
1/202 + 2е + 2Н+ —»-Н20
0
0.5
1.0
Е, В
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы металлопо-лимерных нанокомпозитов палладий/Нафион, полученных из растворов с ю = 5, при содержании палладия 0.02 (пунктирная линия) и 0.19 мг/см2 (сплошная линия).
Рис. 2. РЭМ-изображение поверхности мембраны Нафион, содержащей НЧ Рё, полученные из раствора с ю = 5.
0
агрегаты НЧ с размерами до 30 нм, что согласуется с данными таблицы.
Полученные результаты позволяют предположить, что наличие на поверхности мембраны фрагментов внутренних полостей полимерной цепи размером около 6 нм облегчает адсорбцию малоразмерных наночастиц (менее 10 нм), затрудняет их агломерацию и способствует равномерному распределению наночастиц катализатора в пленке. Ранее с помощью спектр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.