НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 3, с. 210-217
УДК 541.128.13:541.451:547.743.1:536.444
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ СМЕСЕЙ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ С АЛИФАТИЧЕСКИМИ И АРОМАТИЧЕСКИМИ НИТРИЛАМИ НА ТВЕРДЫХ КИСЛОТАХ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
© 2013 г. Н. Я. Усачев, В. П. Калинин, Е. А. Удальцова, А. В. Казаков, Е. П. Беланова, Н. Д. Каграманов1
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва
Е-шаП: ny@server.ioc.ac.ru Поступила в редакцию 21.12.2012 г.
Изучены каталитические превращения смесей простых эфиров с алифатическими и ароматическими нитрилами в сверхкритических условиях на цеолитах (Н, НСаРЗЭУ), простых оксидах (А1203, $Ю2, Мо03, ^03, ТЮ2) и оксидных системах (А1203-$Ю2, Н8[81(Мо207)5], А12(^04)3). Установлено, что при 350°С кислотные катализаторы — цеолиты, смешанные оксиды, ТЮ2 (анатаз) — активны в прямом синтезе М-ацилпирролидинов из тетрагидрофурана и нитрилов (СЫ3СМ, н-СфН^СМ, С6Н5СМ): выход продуктов достигает 40%, а селективность — 65—94%. Активность и селективность образцов ТЮ2 повышается с ростом удельной поверхности (от 37 до 139 м2/г) или с уменьшением размера частиц анатаза (от 43 до 13 нм по данным РФА). Методом ТГ-ДТА изучен характер взаимодействия компонентов реакционной смеси с поверхностью ТЮ2. После окислительной регенерации ТЮ2 проявляет исходные каталитические свойства, что свидетельствует о возможности его многократного использования в прямом синтезе ацилпирролидинов. Замена ТГФ на другие соединения (диэтиловый эфир, 1,4-диоксан, тетрагидропиран) резко снижает выход соответствующих алкиламидов.
Ключевые слова: оксиды, твердые кислоты, сверхкритические условия, простые эфиры, нитрилы, ацилпирролидины.
БО1: 10.7868/8002824211303012х
Гетерогенные катализаторы, в частности, цеолиты, проявляют высокую эффективность в синтезе различных классов органических соединений [1—3]. Преимущества твердых катализаторов заключаются в легкости их отделения от реакционной смеси и многократном использовании. Дополнительные синтетические возможности дает оптимизация условий процесса, например проведение каталитических реакций в среде сверхкритических флюидов. Известны примеры использования сверхкритических растворителей (H2O, CO2, NH3 и др.) для ряда превращений (гидрирование, дегидрирование, гидроформилирование, ал-килирование, диспропорционирование, изомеризация и др.) [4—7]. Ранее нами [8] был осуществлен прямой синтез ^-ацилпирролидинов (АП) из тетрагидрофурана (ТГФ) и алифатических и ароматических нитрилов на кислотных цеолитах типа фожазита, морденита, Beta и ZSM при 300— 350°С, когда реагенты находились в сверхкритическом состоянии:
О
O + R-CN
О
R
-C=O
(Я = СН3, н-С4Н9, С6Н5).
Важно, что при атмосферном давлении АП не образуются. Вероятно, функция сверхкритического флюида заключается в удалении из цеолит-ных пор продуктов уплотнения, блокирующих активные центры. Добавки Н2О ускоряют образование АП, что указывает на протекание реакции через стадию гидролиза нитрила до амида, который затем взаимодействует с ТГФ:
ЯСМ + Н20 ^ ЯС0МН2;
R
Г-Л NH2 г-Л I
O + I 2 —N-C= L--/ RCO '--У
O +H2O.
Настоящая работа посвящена дальнейшему изучению особенностей взаимодействия простых эфиров различной природы с нитрилами органических кислот в сверхкритических условиях на
простых и смешанных оксидах Al, Si, Ti, Mo, W, обладающих протонными и апротонными центрами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве катализаторов были испытаны у-Al2O3 с удельной поверхностью (^уд.) 220 м2/г, SiO2 (^уд. = 250 м2/г), TiO2 (анатаз с ^уд. = 37, 106 и 139 м2/г), MoO3, WO3, аморфный алюмосиликат 13%Al2O3-SiO2 (5^=240 м2/г), кремнемолибдено-вая кислота H8[Si(Mo2O7)5] и вольфрамат алюминия Al2(WO4)3. Перед опытом образцы прокаливали на воздухе при 500°С (2 ч) с последующим насыщением парами воды при комнатной температуре (6 ч). Смеси простых эфиров (0.75 мл) — ТГФ, диэтиловый эфир, 1,4-диоксан или тетрагид-ропиран (ТГП) — с 0.75 мл ацетонитрила (АН), н-валеронитрила (ВН) или бензонитрила (БН) загружали в автоклав из нержавеющей стали объемом 4 мл. Количество катализатора составляло 0.2 г. В качестве растворителя, сверхкритического флюида и внутреннего стандарта использовали н-гек-сан (0.5 мл). В ряде случаев в реакционную смесь добавляли воду в количестве 10% от массы катализатора. Автоклав герметизировали в атмосфере аргона. Продолжительность опытов составляла 2—8 ч. Выход АП рассчитывали относительно исходного нитрила. Согласно [9], при температуре опытов (350°С) большинство компонентов смеси находятся в критическом или сверхкритическом состоянии. В зависимости от природы исходных веществ в автоклаве развивается давление от 30 до 50 атм.
Продукты реакции анализировали на хроматографе ЛХМ-8МД с капиллярной колонкой (50 м х 0.25 мм, фаза SЕ-30) и ПИД при 50— 160°С. Образующиеся вещества идентифицировали на хроматомасс-спектрометре Finnigan Po-laris/GCQ Plus с ионной ловушкой (колонка RTX-5ms — 5% Phenyl Polysilphenylene-siloxane, 30 м х 0.25 мм).
Рентгенофазовый анализ образцов TiO2 проводили на дифрактометре ДРОН-4-07, используя СиКд-излучение с Ni-фильтром в диапазоне углов 10o—80o (20). Для расчета ширины пиков в области углов 38° и 54° (20 ) дифрактограммы обрабатывали, используя собственный программный комплекс, с дальнейшим уточнением рентгено-структурных параметров по программе Rietan-2000 [10]. На основании полученных данных оценивали средний размер частиц (область когерентного рассеяния) по формуле Шеррера [11].
Термические свойства катализаторов (навески 30—40 мг) изучали на приборе "Derivatograph-C" (МОМ) в алундовых тиглях при программированном повышении температуры (10°С мин-1) от 20
до 800°С в атмосфере воздуха. В качестве эталона
использовали a-Al2O3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 приведены результаты превращения смеси ТГФ и АН на цеолите и оксидных катализаторах. Декатионированный фожазит 0.65Н№У, являющийся кристаллическим алюмосиликатом с порами молекулярных размеров, проявляет высокую активность в прямом синтезе ^-ацетил-пирролидина (АЦП) (выход 22%) при селективности (8) по АН и ТГФ 85 и 90% соответственно [8]. Побочные продукты, в основном, были представлены ацетамидом, 2,4,6-триметил-1,3,5-три-азином, СН3СООН и производными пиридина и пиримидина. Аморфный алюмосиликат А1203-8Ю2, выход АЦП на котором превышает 30%, был более активен, чем цеолит 0.65Н№У Это, по-видимому, обусловлено тем, что широкие поры в А1203-8Ю2 в большей степени обеспечивают доступ молекул реагирующих веществ к активным центрам. Добавление Н2О в реакционную смесь заметно снижает выход АЦП (до 25.7%) и 8 его образования (с 93.8 до 78.4%), вероятно, из-за блокировки молекулами воды активных центров и более интенсивного гидролиза АН и ТГФ.
Кислотные Н+-центры в алюмосиликатах возникают около тетраэдров [А104]- [12], которые образуются при внедрении катионов А13+ в структуру 8Ю2. Простой оксид 8Ю2, по данным [12], не обладает кислотностью, поэтому АЦП практически не образуется (табл. 1). В то же время на поверхности А1203 присутствуют центры Льюиса [12], однако даже при добавлении воды в реакционную смесь, когда возможна конверсия L-цен-тров в протонированные группы —ОН (центры Бренстеда), выход АЦП не превышает 0.5%. Вероятно, сила L- и В-центров в А1203 не достаточна, чтобы катализировать образование АЦП. Это согласуется с данными работ [13, 14], в которых показано, что предварительная адсорбция воды оксидом алюминия не приводит к появлению в ИК-спектрах полос поглощения ионов пириди-ния.
Индивидуальные оксиды Мо03 и ^03, как и А1203 и 8Ю2, обладают низкой активностью. Добавки Н2О не оказывают заметного действия на свойства этих оксидов, что свидетельствует об отсутствии взаимодействия Мо03 и с Н2О, которое приводит к образованию кислотных групп. Сложные системы (кремнемолибденовая кислота и вольфрамат алюминия) содержат такие группы, на что указывают довольно высокие выходы АЦП (6—16%). Очевидно, взаимодействие компонентов этих систем создает условия, обеспечивающие формирование активных центров, которые
Таблица 1. Превращение ацетонитрила и тетрагидрофурана на цеолите 0.65Н№У и оксидных катализаторах (350°С, 2 ч)
Катализатор Конверсия,% Выход АЦП, % Селективность 8, %
АН ТГФ по АН по ТГФ
0.65Н№У 26.2 24.7 22.1 84.4 89.5
А1203-8102 34.2 32.5 30.5 89.2 93.8
А1203-^02 (Н2О) 35.4 32.8 25.7 72.6 78.4
5.4 1.5 0.1 1.9 6.7
^02 (Н2О) 3.8 3.0 0.2 5.3 6.7
А1203 4.7 2.0 0.2 4.3 10.0
А1203 (Н2О) 8.4 3.3 0.5 6.0 15.2
Мо03 4.1 4.5 0.8 19.5 17.8
Мо03 (Н2О) 4.5 5.9 0.9 20.0 15.3
ШЭ3 0.6 0.8 0.1 16.6 12.5
^03 (Н2О) 1.0 1.4 0.2 20.0 14.3
Н8[81(М0207)5] 13.3 19.5 6.1 45.9 31.3
Н8[81(М0207)5] + Н2О 25.9 25.9 10.5 40.6 40.6
Al2(W04)з 18.4 17.9 15.9 86.4 88.8
Al2(W04)з (Н2О) 15.5 17.8 13.9 89.7 78.1
ТЮ2-37 9.6 9.2 4.2 43.8 45.7
ТЮ2-37 (Н2О) 2.7 2Л 1.. 37.0 47..
Т102-106 20.1 20.3 12.9 64.2 63.5
ТЮ2-106 (Н2О) 15.4 11.3 8.3 53.9 73.4
Т102-139 26.2 28.7 17.1 65.3 59.6
Т102-139 (Н2О) 25.6 21.7 15.7 61.4 72.4
ТЮ2-139* 26.9 27.3 17.6 65.5 60.0
ТЮ2-139** 64.5 66.5 41.3 64.0 62.1
ТЮ2-139*** 7.8 6.7 3.8 48.7 56.7
* После регенерации в токе воздуха 2 ч при 500°С. ** Продолжительность опыта 8 ч.
*** Образец предварительно прокален 2.5 ч при 700°С и насыщен ЩО при 20°С.
Символ (Н2О) после обозначения катализатора указывает на введение в реакционную смесь 0.02 г Н2О (10% от веса катализатора).
стабильны при относительно высокой температуре опытов (350°). Обращает на себя внимание высокая селективность образования АЦП (до 90%) на А12^04)3, в то время как простые оксиды такими свойствами не обладают даже при низких степенях превращения АН и ТГФ.
Анатаз занимает особое положение среди изученных простых оксидов (табл. 1). Образцы ТЮ2 с различной удельной поверхностью (37, 106 и 139 м2/г) были достаточно активными. С увеличением 5уд. выход АЦП возрастает от 4.2 до 12.9 и 17.1% соответственно, причем одновременно наблюдается и повышение селективности превращения АН и ТГФ в АЦП (до ~60%). Очевидно, что такая зависимость каталитических свойств от 5уд.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.