КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 3, с. 320-327
УДК 542.973:541.128
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Fe-Cu-Al-МОНТМОРИЛЛОНИТОВ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА АЗОКРАСИТЕЛЯ
КИСЛОТНЫЙ ХРОМ ТЕМНО-СИНИЙ
© 2013 г. С. Ц. Ханхасаева1'2, *, Э. Ц. Дашинамжилова1, Д. В. Дамбуева1, М. Н. Тимофеева3,4
байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ
2Бурятский государственный университет, Улан-Удэ 3Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск 4Новосибирский государственный электротехнический университет *E-mail: shan@binm.bscnet.ru Поступила в редакцию 20.04.2012 г.
Путем обмена межслоевых катионов натриевой формы алюмосиликата монтмориллонита (Мт) на объемные смешанные полиядерные гидроксокатионы (Al : (Fe + Cu) = 10, Cu : Fe от 0 до 1 и OH : (Fe + Cu + Al) = 2) и последующей термообработки были получены Fe-, Fe-Al- и Fe—Cu— Al-содержащие материалы (Fe—Cu—Al—Мт). Химический состав и текстурные характеристики материалов зависят от мольного соотношения Cu : Fe. Каталитические свойства образцов изучены в реакции окисления азокрасителя кислотный хром темно-синий (КХТС) пероксидом водорода. Установлено, что активность и стабильность систем Fe—Cu—Al—Мт определяется количеством атомов меди и железа, введенных в структуру материала. Увеличение содержания ионов железа способствует росту удельной каталитической активности и понижению устойчивости системы по отношению к вымыванию ионов железа в раствор. При содержании меди выше 0.07 мас. % активность и стабильность системы снижаются. Изучено влияние концентрации катализатора, рН окисляемого раствора и соотношения реагентов Н2О2 : КХТС на скорость реакции. Установлены оптимальные условия окисления КХТС.
DOI: 10.7868/S0453881113030064
Модифицированные слоистые алюмосиликаты (пилларированные глины), получаемые путем интеркалирования гидроксокомплексов поливалентных металлов в межслоевое пространство слоистых алюмосиликатов, относятся к новому классу микропористых материалов, обладающих уникальными физико-химическими свойствами [1—3]. Изменение структуры слоистого алюмосиликата путем обмена межслоевых катионов на объемные полиядерные гидроксокатионы с последующей термообработкой позволяет существенно увеличить удельную поверхность, микропористость, термическую стабильность и межслоевое расстояние (от 14 до 20 А). Известно, что текстурные и физико-химические свойства модифицированных алюмосиликатов зависят от природы катиона, вводимого в его межслоевое пространство. Применение смешанных олигомер-ных катионов, содержащих в своем составе атомы двух различных металлов (например, А1 и Бе, А1 и И, А1 и Ьа, А1 и Се и др.) позволяет получать бифункциональные каталитические системы, которые могут быть использованы как в окислительном, так и в кислотном катализе [2—4].
В последние годы значительное внимание уделяется созданию гетерогенных аналогов гомоген-
ных систем фентоновского типа (Fe2+/Fe3+—H2O2) на основе слоистых алюмосиликатов и ионов железа и меди, предназначенных для окисления различных токсичных органических соединений (фенола, красителей и др.) [5—10]. Применение гетерогенных Fe- и Cu-содержащих систем позволяет проводить реакции в мягких условиях при рН 5—6, что отличает их от гомогенных аналогов, высокая активность которых достигается при рН 2—3. Интерес к слоистым алюмосиликатам обусловлен их уникальными физико-химическими и текстурными свойствами. Как правило, текстурные и физико-химические характеристики этих материалов зависят от многих параметров: химического состава исходной глины, природы катиона, вводимого в межслоевое пространство, соотношения OH : (Al + М) [11], способа введения катиона, температуры прокаливания и т.д. Методы приготовления, текстурные, физико-химические и каталитические свойства двухкомпонентных Fe—Al- и Cu—Al-систем, в отличие от трехкомпо-нентных, исследованы достаточно подробно. Например, было показано, что введение ионов церия в структуру смешанных Fe—Al-содержащих пилларированных глин приводит к увеличению межслоевого расстояния и, как следствие, к по-
вышению каталитическом активности в реакции окисления фенола [12].
Ранее с использованием смеси Fe-Al- и Cu— Al-олигомерных катионов (Al : (Fe + Cu) = 10 и OH : (Fe + Cu + Al) = 2.4) методом обмена межслоевых катионов природного монтмориллонита (в кальциевой форме) нами были получены трехкомпонентные Fe—Cu—Al-содержащие системы [13]. Их текстурные и каталитические свойства зависели от мольного отношения Fe : Cu в интеркалирующих растворах. Увеличение содержания меди приводило к уменьшению удельной поверхности, объема микропор и межплоскостного расстояния. Примечательно, что добавки ионов меди способствовали росту каталитической активности Fe—Cu—Al-содержащего материала в реакции окисления фенола пероксидом водорода вследствие увеличения скорости образования гид-роксильных радикалов.
Каталитическая активность Fe—Al-, Cu—Al- и Fe—Cu—Al-содержащих пилларированных глин была продемонстрирована в реакции окисления пероксидом водорода красителя метиловый оранжевый [14]. Уменьшение атомных отношений Fe : (Fe + Al) и Cu : (Cu + Al) способствовало повышению каталитической активности и устойчивости материалов к выщелачиванию, особенно в бинарных Fe—Al- и Cu—Al- системах. Тройные Al—Fe—Cu-системы по своей активности были близки к бинарным Al—Fe-системам и оказались более активными, чем Cu—Al-системы. Наиболее высокая конверсия красителя (около 90%) наблюдалась в присутствии Fe—Al-содержащих пилларированных глин [14]. Ранее двухкомпо-нентные Fe—Al-содержащие пилларированные глины были использованы нами в качестве катализаторов окисления пероксидом водорода в водных растворах азокрасителя кислотный хром темно-синий (КХТС) [10]
Cl
NaO3S
SO3Na
■N=N-
OH OH
OH
Эти системы обладали высокой активностью и стабильностью. При проведении реакции в мягких условиях (рН 5.8, 40—50°С) конверсия КХТС в течение 4—6 ч достигала 100%.
Целью настоящей работы было изучение каталитической активности и стабильности трехком-понентных Ре—Си—А1-содержащих пилларированных глин в данной реакции. Особое внимание уделялось установлению взаимосвязи между мольным соотношением Бе : Си и текстурными и физико-химическими свойствами Ее-Си-А1-со-держащих материалов, с одной стороны, и их каталитическими свойствами, с другой.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе был использован природный слоистый алюмосиликат Мухорталинского месторождения в кальциевой форме с содержанием монтмориллонита 90%. В состав мелкодисперсной фракции (размер частиц менее 0.001 мм) входили оксиды (мас. %): SiO2 - 65.50, А1203 - 14.50, №20 -0.16, К20 - 0.17, М§0 - 1.36, СаО - 1.06, 2п0 -0.018, МпО - 0.002, Бе203 - 1.07, СиО - 0.002, Н20 - 16.16. Натриевая форма монтмориллонита (№-Мт) была получена путем обработки природной Са-формы Мт 1 М раствором №С1 при 80°С в течение 2 ч. Катионообменная емкость образца №-Мт составляла 0.8 мг-экв/г.
Синтез Бе- и Бе-А1-содержащих материалов проводили по методике, описанной в работе [8]. Ре-Си-А1-Мт получали по методу [13]. Смешанные Бе-А1- и Бе-Си-А1-полигидроксокатионы (ПГК) получали щелочным гидролизом 0.1 М растворов БеС13, СиС12 и А1С13 путем добавления к ним по каплям 0.1 М или 0.2 М раствора №0Н до достижения мольного отношения ОН : М = 2.0 (М = Бе + Си + А1) при интенсивном перемешивании с помощью магнитной мешалки. Приготовленный модифицирующий раствор выдерживали в течение одного дня (Бе-ПГК) или 14 суток (Бе-А1-, Ее-Си-А^ПГК) при комнатной температуре. Затем растворы, содержащие Бе-Си-А1-ПГК, нагревали при 80°С в течение 36 ч. Условия приготовления модифицирующих растворов указаны в табл. 1. Суспензию №-Мт в воде перемешивали в течение 12 ч и добавляли к ней по каплям в условиях постоянного перемешивания приготовленный модифицирующий раствор. Смесь оставляли на 24 ч при комнатной температуре, затем твердую фазу отделяли от жидкости центрифугированием. Соотношение твердой и жидкой фаз (Т : Ж) в ходе синтеза составляло 1 : 100, отношение общего количества атомов металлов к массе №-Мт - 3.0 ммоль/г. Полученные материалы отмывали водой от хлоридов, сушили при комнатной температуре и прокаливали 2 ч при 500°С.
Текстурные характеристики материалов определяли на установке ASAP-2400 ("МкготегШс8", США) по адсорбции-десорбции азота при 77 К. Удельную поверхность образцов измеряли методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) [15]. Ди-фрактограммы порошков регистрировали на приборе STADI Р ('^ТОЕ", Германия) с Ge-мо-нохроматором (СиК"а1-излучение).
Окисление азокрасителя КХТС
(С^НзО^а^^^) проводили в стеклянном термостатируемом реакторе, снабженном магнитной мешалкой и обратным холодильником, при 50°С. В реактор загружали 20 мл 0.1 мМ водного раствора красителя, 0.01-0.42 мл 0.43 М Н2О2 и 0.01-0.08 г катализатора (размер частиц 0.001-0.002 мм). Через определенные промежут-
Таблица 1. Условия синтеза и химический состав материалов
Материал Мольное соотношение Fe : Cu : Al в модифицирующем растворе Содержание металлов в образце
мас. % Cu : Fe, моль/моль
Fe Cu Al Fe Cu
Na- -Мт - - - 0.7 ± 0.1 < 0.01 < 0.002
Fe- -Al-Мт 1.0 0 10.0 2.0 ± 0.1 < 0.01 < 0.001
Fe- -Cu-Al-Мтф 0.3 0.7 - 0.9 ± 0.1 0.12 ± 0.01 0.117
Fe- Cu-Al-МтЩ) 0.5 0.5 - 1.5 ± 0.1 0.07 ± 0.01 0.041
Fe- Cu-Al-M^III) 0.7 0.3 - 1.6 ± 0.1 0.07 ± 0.01 0.038
Fe- Мт - - - 5.4 ± 0.1 < 0.01 < 0.001
Примечание. OH : (Al + Fe + Cu) = 2.0.
Таблица 2. Текстурные характеристики материалов
Материал Sуд, м2/Г Sx, м2/г см3/г V„ см3/г ^пор, Ä d00h Ä ^отн, % [001]*, град
Na -Мт 140 - 0.204 <0.001 50 12.5 27 7.06
Fe- -Al-Мт 160 27 0.338 0.015 84 17.2 28 5.13
Fe- -Cu-Al-Мт^) 100 - 0.223 <0.001 89 17.0 3 5.17
Fe- Cu-Al-МтЩ) 125 9 0.250 0.006 80 15.9 8 5.56
Fe- 133 26 0.290 0.014 87 16.4 20 5.38
Fe- Мт 128 - 0.274 <0.001 85 13.8 9 6.41
Приме4ание. £уд — удельная площадь поверхности образца, Упор - общий объем пор, -0пОр — средний диаметр пор, — площадь поверхности микропор, Уц - объем микропор. * Положение максимума [001] в градусах 29.
ки времени отбирали пробы реакционной массы для определения концентрации красителя, за которой след
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.