УДК 542.941.8:547.212:546.623-31
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФОСФОРНОМОЛИБДЕНОВОЙ КИСЛОТЫ, ПОДВЕРГНУТОЙ РАЗЛОЖЕНИЮ ПОСЛЕ ЕЕ НАНЕСЕНИЯ НА ОКСИД АЛЮМИНИЯ, В РЕАКЦИИ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТАНА В ЭТИЛЕН
© 2013 г. А. Шри Хари Кумар1, В. Н. Калевару2, *, А. Киао2, А. Альшаммари3, Н. Лингайя1,
Ч. Сайлу4, П. С. Шай Прасад1, А. Мартин2
1Inorganic & Physical Chemistry Division, Indian Institute of Chemical Technology, Hyderabad, India 2Leibniz-Institut für Katalyse e.V. an der Universität Rostock, Germany 3National Nanotechnology Research Center, King Abdulaziz City for Science and Technology, Riyadh, Saudi Arabia 4Univ. College of Technology, Osmania University, Hyderabad, India *E-mail: narayana.kalevaru@catalysis.de Поступила в редакцию 04.10.2012 г.
Исследовано окислительное дегидрирование этана в этилен на ряде алюмооксидных катализаторов на основе фосфорномолибденовой кислоты (ФМК). В результате прокаливания при 600°C ФМК на поверхности Al2O3 превращается в оксиды молибдена. Полученные катализаторы были охарактеризованы методами адсорбции азота, рентгенофазового анализа, инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием и температурно-программированного восстановления. Результаты показали, что содержание ФМК и природа предшественника молибдена существенно влияют на свойства катализатора. В интервале температур от 450 до 550°C самая высокая конверсия этана (~24%) и селективность образования этилена (~65%) были достигнуты на катализаторе 20 вес. % ФМК/А1203. Показано, что высокая эффективность катализатора обусловлена превращением ФМК на А1203 в высокодисперсные оксиды Mo.
Б01: 10.7868/80453881113050080
Этилен — это один из основных продуктов химической промышленности, обычно его получают посредством парового крекинга (см., например, [1]) или каталитического дегидрирования легких алканов (например, [2]). Необходимость проведения этих эндотермических процессов при высоких температурах (>800° С) делает их весьма энергоемкими. Кроме того, они сопровождаются протеканием ряда побочных реакций и дезактивацией катализатора вследствие его закоксовыва-ния. Перспективным способом преодоления указанных недостатков может служить окислительное дегидрирование этана: эта экзотермическая реакция идет при относительно невысоких температурах и атмосферном давлении. Окислительное дегидрирование этана на самых разных катализаторах исследовали многие научные коллективы [3—6]. В опубликованных недавно работах описаны эффективные каталитические системы на основе многокомпонентных смешанных оксидов МоУТеМЪО, которые обеспечивают высокую (>80%) селективность образования этилена при степенях превращения этана более 80% [7, 8]. В работе [9] выход этилена на смешанных оксидах №№Ох составил порядка 46%, а селективность
достигала ~90%. В публикации [10] сообщается о ~75%-ном выходе этилена на расплавленных солях щелочных металлов (хлоридах Ы, На, К), нанесенных на Эу2О3/М§О. Однако хлоридные материалы могут вызывать образование различных хлорсодержащих побочных продуктов, которые оказывают неблагоприятное воздействие на окружающую среду. В промышленных условиях выделение этих продуктов требует дополнительных затрат, удорожает и усложняет процесс и делает его менее привлекательным.
В настоящее время большую популярность благодаря их высокой селективности завоевывают молибденсодержащие катализаторы. Молекулярная структура и реакционная способность оксида молибдена(УГ), нанесенного на ТЮ2 (анатаз), в реакции окислительного дегидрирования этана были детально исследованы методом комбинационного рассеяния (Раман-спектроскопии) [6]. В работе [11] была измерена активность катализаторов на основе МоО3 (поверхностная плотность молибдена от 0.5 до 18.5 атом/нм2), нанесенного на ZrO2, А12О3, ТЮ2 и 8Ю2, в процессе окислительного дегидрирования этана в области темпе-
Удельная поверхность и объем пор катализаторов ФМК/А1203 и носителя Al2O3
Образец
AI2O3
5 вес. % ФМК/А1203 10 вес. % ФМК/А1203 15 вес. % ФМК/А1203 20 вес. % ФМК/А1203 25 вес. % МРА/А1203
^уд, м2/г
297.0
211.1 206.2 188.3 177.9 154.2
Объем пор, см3/г
0.530 0.434 0.330 0.380
ратур 400—540°C и методом Раман-спектроско-пии in situ изучены их структурные свойства. Ра-ман-спектроскопия in situ использовалась также для определения структурных и каталитических свойств нанесенных катализаторов MoO3/Al2O3 при 400—550°C [12]. Алюмооксидные катализаторы на основе MoOx применяли для окислительного дегидрирования этана и другие авторы [13].
Однако разложение фосфорномолибденовой кислоты (ФМК) на поверхности носителя с образованием оксидов молибдена и влияние этого процесса на их каталитические свойства в реакции окислительного дегидрирования этана до сих пор не изучали. В связи с этим нами было предпринято систематическое исследование разложения ФМК на различных носителях. В настоящей работе описаны приготовление, свойства и применение молибденсодержащих катализаторов на основе ФМК для окислительного дегидрирования этана. Рассмотрено также влияние природы источника молибдена на активность катализаторов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализаторов
Катализаторы на основе фосфорномолибде-новой кислоты (производства "Aldrich") готовили методом пропитки носителя y-Al2O3 ("Har-shaw", Al-111-E) по влагоемкости водными растворами, содержащими ФМК в количестве от 0 до 25 вес. %. После пропитки полученные твердые фазы сушили при 120°C в течение 16 ч и прокаливали 6 ч на воздухе при 600°C. Один из образцов катализатора 20 вес. % MoO3/Al2O3, проявляющего наибольшую эффективность, был получен также при использовании в качестве источника молибдена вместо ФМК гептамолибдата аммония ("Aldrich"). Условия приготовления этого катализатора практически не отличались от описанных выше.
Свойства катализаторов
Удельную поверхность катализаторов определяли на анализаторе NOVA® 4200e ("Quantachro-
me Instruments", США) по физической адсорбции азота при —196°C. Рентгеновские дифракто-граммы получали на дифрактометре "Rigaku Miniflex" ("Rigaku Corporation", Япония), используя излучение CuZ"a (Ni-фильтр). ИК-спектры с Фурье-преобразованием записывали на спектрометре DIGILAB (США) с разрешением 1 см1 (таблетки с KBr).
Температурно-программированное восстановление (ТПВ) образцов осуществляли в токе 5% H2 + 95% Ar (60 мл/мин) с шагом изменения температуры 10°С/мин, расход водорода контролировали с помощью системы "Varian GC" (CP-3800), оборудованной детектором по теплопроводности.
Каталитические испытания
Катализаторы испытывали при атмосферном давлении в реакторе из нержавеющей стали с неподвижным слоем. Порцию катализатора весом 1 г (фракция 18/25 меш), перемешанную с таким же количеством кварцевых шариков, помещали между двумя слоями кварцевой ваты и предварительно обрабатывали в потоке гелия (60 мл/мин) при 600°C в течение 2 ч. Этан, кислород и гелий в мольном соотношении 15 : 10 : 35 подавали в реактор с объемной скоростью 3600 ч-1 с помощью регуляторов расхода газа ("Alborg", США), температуру в слое катализатора поддерживали с помощью ПИД-терморегулятора. Поток газа на выходе из реактора после удаления воды анализировали в режиме on line на газовом хроматографе "Nucon 5765 GC" с детектором по теплопроводности, используя колонки, заполненные молекулярными ситами 5 А или Porapak Q. В холостых опытах (без катализатора), в которых реакционную смесь пропускали через реактор с кварцевой ватой, конверсия этана в исследованном интервале температур от 450 до 550°C не наблюдалась.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Удельная поверхность и объем пор
Величины удельной поверхности и объема пор носителя А1203 и алюмооксидных катализаторов на основе ФМК приведены в таблице. Удельная поверхность носителя ¿уд = 297 м2/г. Удельная поверхность катализаторов по мере повышения содержания ФМК уменьшается с 211 до 154 м2/г. Объем пор также имеет тенденцию к уменьшению с 0.530 до 0.330 см3/г. Эти изменения могут быть связаны с постепенным блокированием активного компонента в порах носителя. Таким образом, как удельная поверхность, так и объем пор сильно зависят от содержания ФМК.
Рентгеноструктурный анализ
Порошковые дифрактограммы индивидуальной ФМК и нанесенных катализаторов ФМК/А12О3, прокаленных при 600°С, приведены на рис. 1. Независимо от количества ФМК все нанесенные катализаторы содержат преимущественно кристаллический у-А12О3. Три характерных рефлекса, отвечающие у-А12О3, наблюдались при 29 = 37°, 46.3° и 67.1°. Судя по интенсивности рефлексов, степень кристалличности у-А12О3 понижается с ростом содержания ФМК. В работе [14], где рассматривалась возможность образования активных частиц в массивных катализаторах МоО3, был сделан вывод, что селективность образования этилена определяется наличием Мо18О52.
Индивидуальная ФМК обладает высокой степенью кристалличности. Однако ни на одной из дифрактограмм нанесенных твердых фаз нет отчетливых рефлексов от кристаллических структур ФМК или оксида Мо. Мы предполагаем, что при высокой температуре прокаливания ФМК может разлагаться на соответствующие оксиды Мо и Р и они, возможно, находятся в аморфной форме, так как носитель А12О3 обладает большой удельной поверхностью. Возможно также, что активная фаза находится на А12О3 в высокодисперсном состоянии. Как известно, структуры Кеггина с размером кристаллитов менее 5 нм методом порошковой дифрактометрии не обнаруживаются.
Исследование методом инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием
ИК-спектры с Фурье-преобразованием образцов ФМК/А12О3 представлены на рис. 2. Для сравнения показан также спектр индивидуальной ФМК, на котором имеются характерные полосы поглощения (п.п.) при 1064, 960, 870 и 783 см-1, отвечающие валентным колебаниям Р-Оа, Мо-Ог, Мо—Ос—Мо и Мо-Ое-Мо соответственно [15]. Все они являются признаком наличия кеггинов-ской ионной структуры ФМК. Отсутствие таких п.п. в спектрах катализаторов, нанесенных на А12О3, свидетельствует о разрушении структуры Кеггина, которое может происходить во время прокаливания катализаторов при 600° С. Как правило, А12О3 дает широкую полосу в диапазоне от 1000 до 500 см-1, г
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.