КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 3, с. 368-372
УДК 544.478.32
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Pd-СОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ИМИДАЗОЛЬНОЙ ИОННОЙ
ЖИДКОСТЬЮ МОЛЕКУЛЯРНОГО СИТА SBA-15 © 2013 г. Б. В. Романовский*, М. И. Онищенко, И. А. Тябликов, Е. Е. Князева, А. В. Яценко
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет
*Е-таИ: bvromanovsky@mail.ru Поступила в редакцию 02.03.2012 г.
Введены ионы Рё2+ в виде солей в слой мезопористого молекулярного сита 8БА-15, модифицированного имидазольными ионными жидкостями. Синтезированные материалы охарактеризованы с помощью физико-химических методов: дифференциального термического анализа, метода низкотемпературной адсорбции—десорбции азота, просвечивающей электронной микроскопии и элементного анализа. Установлено, что в модельной реакции гидрирования гексена-1 активность катализаторов, полученных на основе носителей с привитой ионной жидкостью, значительно превосходит активность материалов, полученных на подложках с нанесенной ионной жидкостью.
БО1: 10.7868/80453881113030131
В последнее десятилетие объектом пристального внимания исследователей стал класс соединений, называемый ионными жидкостями (ИЖ)
[1]. Первоначально одним из основных направлений их использования стал гомогенный катализ
[2]. Причина этого заключается в уникальных свойствах ионных жидкостей, позволяющих использовать их как "зеленые" растворители. Они отличаются практически нулевым давлением насыщенных паров, и, как следствие, низкой летучестью, имеют низкие температуры плавления (как правило, ниже 100°С), термически стабильны, нетоксичны и невоспламеняемые. Практически неограниченное количество возможных комбинаций катион—анион позволяет синтезировать ИЖ для различных задач. Наряду с перечисленными выше преимуществами ионные жидкости обладают и рядом недостатков: высокие вязкости ИЖ вызывают диффузионные затруднения при проведении быстрых реакций, к тому же стоимость ИЖ достаточно высока, что, несомненно, ограничивает их широкое использование [3]. Решением проблемы вязкости стала иммобилизация ионных жидкостей на инертных носителях типа углеродных материалов [4], силикагелей [57] и молекулярных сит МСМ-41 [8-10] и 8БА-15 [11, 12]. Молекулярные сита привлекают особое внимание, поскольку для них характерна пространственно упорядоченная система мезопор, а их удельные поверхности часто превышают 1000 м2/г. Иммобилизацию можно проводить как посредством химического взаимодействия носителя и
Статья написана по материалам Российского конгресса "Роскатализ" (3-7 октября 2011 г., Москва).
ИЖ (метод прививки), так и путем физической адсорбции ИЖ на носителе (метод пропитки) [8, 9, 13]. В результате на подложке образуется ультратонкий слой ИЖ, в который можно ввести комплексное соединение переходного металла [14-16]. Таким образом, ионные жидкости, иммобилизованные на твердом носителе с развитой поверхностью и содержащие каталитически активные металлокомплексы, могут совместить преимущества высокоэффективных гомогенных металло-комплексных катализаторов с технологичностью гетерогенных катализаторов, т.е. с возможностью использования реактора с фиксированным слоем катализатора и легкостью отделения продуктов реакции.
К настоящему времени в литературе описаны подобные каталитические системы, исследованные в реакциях гидроформилирования [5, 17], карбонилирования [18], кросс-сочетания [16], гидрирования [14] и др. Несмотря на очевидные преимущества катализаторов с иммобилизованными ионными жидкостями, при протекании жидкофазного процесса наблюдается потеря активного компонента катализатора [5]. Поэтому наиболее перспективно применение таких катализаторов для газофазных процессов. В данной работе исследовано поведение палладийсодержа-щих катализаторов на носителе, представляющем собой мезопористое молекулярное сито 8БА-15 с иммобилизованной ионной жидкостью, в процессе непрерывного газофазного гидрирования гексена-1.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Pd-СОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ
369
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Носитель SBA-15
Синтез мезопористого молекулярного сита 8ВА-15 проводили по методике, описанной в [19]. Для удаления темплата образец прокаливали при 550°С в течение 6 ч.
Хлорид 1-метил-3-(3-триметоксилилпропил)имидазолия (1-ИЖ)
Хлорид 1 -метил- 3 - (3 -триметоксилилпро -пил)имидазолия синтезировали по методике [16] из взятых в эквимольных количествах 1-метил-имидазола и 3-хлорпропилтриметоксисилана, в качестве растворителя использовали ацетонит-рил (схема).
(Meü)3Si'
• (MeO)3Si'
f=\
+
CH3CN, Ar
ATA
VN U N \ /
C1
83°C,48ч
Me
1. SBA-15; Толуол, Ar. 110°C, 48 ч
'N 2. PdCl2 "
Me CH3CN, 83°C, 24 ч
—üSi ü
N^NMe .,2-
PdCl
4
-O
ГЛ
Ü ^ Me
PdCl4
Схема. Получение I-ИЖ и катализаторов I-Pd-HK-SBA-15.
Носители I-ИЖ-SBA-15
Носители, модифицированные хлоридом 1-метил-3-(3-триметоксилилпропил)имидазолия (1-ИЖ), получали методом прививки 1-ИЖ на поверхность силиката 8ВА-15 по методике [16] (схема). Номинальное содержание ИЖ в модифицированном образце должно было составлять 17, 26 и 33 мас. %. Перед процедурой модифицирования исходный носитель 8ВА-15 прессовали, измельчали, и фракцию 0.25—0.5 мм вакуумиро-вали (10-3 атм, 100°С).
Носители II-ИЖ-SBA-15
Носители, модифицированные бромидом 1-метил-3-бутилимидазолия (11-ИЖ), получали методом пропитки силиката 8ВА-15, используя раствор 11-ИЖ в ацетоне. Нанесение проводили в два этапа. После каждого этапа образец высушивали при комнатной температуре в течение 24 ч, а затем при 60°С в течение 12 ч. Как и в случае с образцами 1-ИЖ, номинальное содержание ИЖ в
серии образцов II-ИЖ также соответствовало 17, 26 и 33 мас. %.
Катализаторы I-Pd-ИЖ-SBA-15
При закреплении РёС12 в слое привитой ИЖ использовали методику, описанную в [16] (схема). Навеску хлорида палладия рассчитывали таким образом, чтобы все привитые катионы ИЖ участвовали в образовании [РёС14]2-.
Катализаторы П-Pd-ИЖ-SBA-15
Ацетат палладия Pd(OAc)2, растворенный в ацетоне, наносили на образец с ИЖ методом пропитки по влагоемкости. Нанесение проводили в несколько этапов. После этого каждый образец высушивали при комнатной температуре в течение 24 ч, а затем при 60°С в течение 12 ч.
Характеристика катализаторов
Дифференциальный термический анализ (ДТА) образцов проводили на дериватографе SDT Q600 ("TA Instruments", США). Кривые ДТА-ТГ регистрировали в режиме линейного подъема температуры со скоростью 10 град/мин в интервале температур 20-800°C в токе воздуха.
Пористую структуру исследовали методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на приборе ASAP 2000 N ("Micromeritics", США). Расчет удельной поверхности по БЭТ, объема и среднего диаметра пор образцов проводили по изотермам адсорбции азота при 77 К.
Содержание C и N в образцах определяли на элементном анализаторе Flash EA 1112 ("Thermo Fisher Scientific", Германия). Образец помещали в оловянный тигель, который запаивали, и сжигали в чистом кислороде. Продукты сгорания CO2 и NO2 количественно анализировали методом газожидкостной хроматографии.
Содержание палладия определяли на лабораторной установке, сконструированной в ВНИИНМ им. А.А. Бочвара (Москва), состоящей из генератора УВЧ ХРОМОТРОН-1 (Россия), спектрофотометра ДФФ-1 с приставкой ФЭП (Россия) и позволяющей определять содержание элементов с точностью до 3 отн. %. Навеску образца катализатора обрабатывали горячей смесью концентрированных кислот HF, HNO3 и HCl. Далее полученный раствор выпаривали и растворяли остаток в HCl. После двукратного повторения процедур кислотной обработки, выпаривания и растворения в HCl полученный раствор вводили в анализатор и определяли содержание палладия.
Микрофотографии просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) образцов получали на электронном микроскопе LEO 912AB
370
РОМАНОВСКИЙ и др.
Am, % 100 '—■ 1
90 80
(a)
70
Am, % 100
90
0 100 200 300 400 500 600 700 800
T, °C (б)
80
70
1 1
-
\ ■ 1 1 1 1 1 1
0
-1
-2
-3
н
В
х о н о
к
«
о и о
(D
н
0 100 200 300 400 500 600 700 800
T, °C
Рис. 1. Кривые термогравиметрического анализа (1) и ДТА (2) привитых и нанесенных образцов: I-ИЖ-SBA-15 (а) и П-ИЖ^БЛ-15 (б).
OMEGA ("Carl Zeiss", Германия). Образец тщательно истирали в ступке, после чего микрочастицы размером до 0.5 мкм наносили на медные сетки, диаметр которых составлял 3 мм, которые затем помещали в микроскоп.
Гидрирование гексена-1
Гексен-1 гидрировали при атмосферном давлении в изотермическом режиме при ступенчатом подъеме температуры в интервале 25-100°C на каталитической установке проточного типа с микрокаталитическим реактором, в который помещали навеску катализатора в виде частиц размером 0.25-0.5 мм между слоями измельченного кварца. Перед проведением эксперимента катализатор восстанавливали в токе водорода при 70°C в течение 2 ч со скоростью подачи водорода 20 мл/мин. Далее устанавливали необходимую температуру реакции и начинали подачу водорода и гексена-1 в эквимольном соотношении. При подаче гексена-1 через барботер с углеводородом пропускали азот со скоростью 60 мл/мин, при этом концентрация паров гексена-1 в азоте составляла 8.5 об. %, что соответствует скорости подачи 3.7 мкмоль/с. Непрореагировавший гексен-1 и продукты его превращения собирали на выходе из реактора, используя приемник, погруженный в сосуд Дьюара, заполненный жидким азотом. Продукты реакции анализировали на газовых
хроматографах Кристалл-2000М (Россия) и CHROM 5 ("Лабораторные приборы", Чехия) с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой (30 м х 0.22 мм) с фазой SE-30 и кварцевой капиллярной колонкой (50 м х 0.32 мм) PLOT-Al2O3/KCl соответственно. Удельную каталитическую активность образцов характеризовали по общей скорости превращения гексена-1:
Л = -——0- ,
100Z
где Y — конверсия гексена-1(%), v0 — скорость подачи гексена-1 (мкмоль/с), а L — масса Pd (г) в навеске катализатора. Скорость образования /-ого продукта определяли по аналогичной формуле:
Ai =
Yv о
100L
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для оценки реального содержания ИЖ, привитой на поверхности носителей 1-ИЖ-8БЛ-15, а также
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.