КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 1, с. 74-80
УДК 542.97:546.811'655'96-31
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ Sn-Ce-Rh-Ö В РЕАКЦИЯХ ДЕГИДРИРОВАНИЯ И ГИДРИРОВАНИЯ
© 2007 г. Р. Климкевич1, X. Тетерыч2, Е. Сикора3, Г. С. Шиманьски4, Я. Травчиньски5
institute of Low Temperature and Structure Research, Polish Academy of Sciences, Wroc l aw, Poland 2Faculty of Microsystem Electronics and Photonics, Wroc l aw University of Technology, Wroc l aw, Poland 3Institute of Organic Chemistry and Technology, Cracow University of Technology, Krakow, Poland 4Faculty of Chemistry, N. Copernicus University, Torun, Poland 5Institute of Chemistry and Technology of Petroleum and Coal, Wroclaw University of Technology, Wroc l aw, Poland
E-mail: R.Klimkiewicz@int.pan.wroc.pl Поступила в редакцию 26.01.2005 г.
После доработки 13.04.2006 г.
Новый однофазный сенсорный материал состава Sn0.925Ce007Rh0005O2, который ранее применяли как катализатор бимолекулярной конденсации альдегидов и C-алкилирования ароматических спиртов спиртами, испытан в реакциях конверсии изопропанола, окислительного дегидрирования цик-логексана и взаимодействия циклогексена с водородом. Катализатор охарактеризован различными физико-химическими методами, включая рентгенофазовый анализ, сканирующую электронную микроскопию, ртутную порометрию, температурно-программированную десорбцию NH3 и ИК-спектроскопию адсорбированного пиридина. Результаты каталитических тестов указывают на основный характер катализатора, а согласно физико-химическим данным, система обладает значительной суммарной кислотностью (0.274 ммоль NH^/г) и содержит сильные льюисовские кислотные центры (0.126 ммоль Py/г).
Оксидные катализаторы и явления, характерные для гетерогенного катализа, могут быть использованы в технологии газовых датчиков сопротивления, сенсорные свойства которых сходны со свойствами гетерогенных катализаторов. И те, и другие определяются типом и состоянием поверхности и микроструктурой материала. Изменение сопротивления газочувствительного материала при контакте с газом вызывается гетерогенно-ка-талитическими реакциями, происходящими на его поверхности, и сильно зависит от концентрации определяемых газообразных соединений. Учитывая эти аналогии, имеет смысл исследовать гетерогенно-каталитические свойства материалов, которые изначально были разработаны для детектирования газов.
К концу прошлого десятилетия был разработан новый однофазный сенсорный материал состава Sn0.925Ce0.07Rh0.005O2 (СМ) [1]. Этот полупроводник «-типа проявляет необычные свойства при контакте с некоторыми газами и парами органических соединений (СО, СН4, С2Н5ОН) [2]. Благодаря быстрому и надежному отклику газовые детекторы на основе этого материала могут быть использованы в газоанализаторах типа "электронный нос". Позднее этот материал, изначально предназначенный для газовых датчиков, был применен в качестве гетерогенного катализатора превращения первичных спиртов. Ок-
сиды олова и церия в его составе являются основными, а родий имеет нулевую валентность [2]. Кроме того, согласно данным по хемосорбции СО2, двойная система Sn0.93Ce0.07O2 содержит больше основных центров, чем простые оксиды SnO2 и СеО2 [3], и она способна к дегидрированию спиртов [4]. Однако экспериментальные исследования превращения первичных спиртов показали, что материал СМ селективно катализирует последующую бимолекулярную конденсацию альдегидов, в результате чего образуются кетоны [5]:
2RCH2OH
2RCHO
RCOOCH2R
RCOR.
Было также обнаружено, что СМ активен и орто-селективен в реакции С-алкилирования ароматических спиртов спиртами [6]. При метилировании фенола в газовой фазе суммарная селективность по орто-крезолу и 2,6-ксиленолу при 643 К достигает 93% при степени превращения фенола 71% и незначительном О-метилировании.
Предыдущие исследования показали, что одни и те же катализаторы (например, оксид железа [6]) могут быть использованы в бимолекулярной конденсации первичных спиртов и в алкилирова-нии спиртами ароматических спиртов, так как эти реакции являются конкурирующими. Так, алки-лирование ароматических спиртов высшими первичными спиртами сопровождается конденсацией этих спиртов в кетоны [7], а при кетонизации
первичных спиртов образующиеся кетоны имеют тенденцию к алкилированию с увеличением числа атомов углерода в молекуле [8]. Вследствие обратимости реакции Тищенко бимолекулярную конденсацию альдегидов можно использовать для кетонизации сложных эфиров. В работе [9] это превращение сложных эфиров было осуществлено на катализаторе, содержащем оксиды олова, церия и родия, и был изучен его механизм. Была предпринята попытка использования этого катализатора для утилизации смеси метиловых эфиров жирных кислот, образующихся при переэтери-фикации отработанного промышленного масла, путем их кетонизации [10]. Учитывая необычные свойства системы Sn-Ce-Rh-O в качестве детектора газов и ее значительную каталитическую активность в вышеуказанных реакциях, мы предприняли дополнительные физические и химические исследования этого материала. Для сравнения были изучены некоторые свойства диоксида олова.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез катализаторов
Диоксид олова синтезировали модифицированным методом Оказаки [11, 12]. Дегидратированный хлорид олова(ГУ) (Fluka p.a.) растворяли в ледяной уксусной кислоте (Fluka p.a.) и раствор выливали в большое количество горячей (353 K) деионизированной воды. В результате гидролиза получали мелкозернистый осадок гидратирован-ного диоксида олова, который отмывали от хлорид-ионов, высушивали при 323 K и прокаливали при 873 K.
Трехкомпонентный материал СМ получали соосаждением диоксидов олова и церия с последующей пропиткой осадка водно-спиртовым раствором хлорида родия [1, 5]. Смесь SnO2 и CeO2 получали осаждением из водного раствора хлорида олова(ГУ) и нитрата аммония-церия (Fluka p.a.) раствором аммиака (3 N). Осадок несколько раз промывали деионизированной водой для удаления хлорид-ионов. Осадок, не содержащий хлорид-ионов, промывали изопропанолом и высушивали при 323 K. Сухой осадок пропитывали раствором хлорида родия (Fluka p.a.), промывали изопропанолом, снова высушивали и прокаливали при 873 K.
Методы исследования
Физические методы. Кристаллическую структуру порошков определяли методом рентгенографии (Materials Research Diffractometer, Philips) с использованием излучения CuKa. Микроструктуру порошков катализатора изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM 5800 LV (JEOL) до и после проведения каталитических
реакций. Микроскоп был оснащен системой микроанализа Oxford ISIS 300 с полупроводниковым детектором для анализа характеристического рентгеновского излучения. Распределение элементов в приповерхностном слое оценивали с помощью рентгеновского микрозондирования. Удельную поверхность определяли методом ртутной поромет-рии на приборе Pascal 440.
Определение типа кислотности и силы кислотных центров. Общую кислотность и распределение кислотных центров по силе оценивали методом температурно-программированной десорбции аммиака (ТПД NH3). Катализатор (~2 г) нагревали при 823 K в токе аргона (1 ч), затем охлаждали до 453 K и адсорбировали чистый аммиак при 453 K в течение 0.5 ч, после чего продували образец аргоном при 453 K (1 ч) для удаления физически адсорбированного аммиака и проводили ТПД (аргон, скорость нагрева 10 K/мин, интервал температур 453-823 K). Концентрацию десорбированного аммиака измеряли с помощью детектора по теплопроводности. Для количественного анализа аппарат предварительно калибровали при пустом реакторе. Результаты ТПД NH3 обрабатывали методом, описанным в [13]. Относительная ошибка измерений была менее 3%.
Концентрацию льюисовских кислотных центров на поверхности катализаторов измеряли методом ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина (Py) по методике [14]. ИК-спектры регистрировали при комнатной температуре на дифракционном спектрометре Specord M80. Спрессованные в пластинки образцы (~10 мг) прокаливали в токе воздуха при 773 K в ячейке спектрометра. Затем герметичную ячейку вакуу-мировали, пластинки обрабатывали парами пиридина (T = 298 K, P = 939 na, t = 36 мин) и вновь ва-куумировали при 423 K в течение 90 мин.
Превращения изопропанола. Превращения изо-пропанола изучали в проточном микрореакторе с неподвижным слоем катализатора в интервале температур 473-573 K при атмосферном давлении. Микрореактор был соединен с газовым хроматографом с пламенно-ионизационным детектором и колонкой (l = 1 м), заполненной фазой Porapak Q. В качестве инертного газа использовали аргон (QAr = 360 см3/(см3 Кт ч)). Анализ продуктов проводили в режиме программирования температуры (353-433 К). В микрореактор помещали катализатор (1.0 см3) с размером частиц 0.2-0.3 мм. Перед каждым опытом катализатор активировали при 723 K в воздухе в течение 2 ч, затем продували газом-носителем и охлаждали до температуры проведения реакции. Жидкий спирт подавали в верхнюю часть микрореактора с помощью микронасоса (Q-Pr = 4.1 см3/ч). Далее реагент испаряли в зоне предварительного нагрева и получали гомогенную смесь с аргоном.
4 5 6 Энергия, кэВ
Рис. 1. Микроструктура порошка однофазного трех-компонентного катализатора (а) и его элементный состав по данным рентгеновского микрозондирования (б).
Первую пробу продуктов отбирали через 15 мин после начала опыта.
Окислительное дегидрирование циклогексана.
Реакцию изучали в проточном микрореакторе с неподвижным слоем катализатора (200 г) при атмосферном давлении в интервале температур 473-633 К. Поток воздуха насыщали парами циклогексана при 290 К. Перед началом каталитического эксперимента через реактор пропускали гелий при 473 К в течение 2 ч. Газохроматографи-ческий анализ продуктов проводили непрерывно на хроматографе СЯгоша^оп GCHF 18.3 с пламенно-ионизационным детектором при 353 К с колонкой из нержавеющей стали длиной 3 м и внутренним диаметром 4 мм, заполненной фазой Саг-bowax 20М (10%) на носителе Chгomosoгb WAW (80/100 меш). В качестве газа-носителя использовали азот. Кроме того, газообразные продукты анализировали методом ИК-спектроскопии.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.