УДК 541.128.13,665.52,665.658.2
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ ТИПА АНДЕРСОНА, В РЕАКЦИЯХ ГИДРИРОВАНИЯ, ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ
И ГИДРОДЕАЗОТИРОВАНИЯ © 2013 г. В. А. Сальников, П. А. Никульшин, А. А. Пимерзин
Самарский государственный технический университет E-mail: Viktor_Salnikov89@mail.ru Поступила в редакцию 17.10.2012 г.
Приготовлены ХМобГПС/А1203-катализаторы на основе гетерополисоединений структуры Андерсона с гетероатомами Х = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al. Каталитические свойства полученных образцов исследованы в реакциях гидрирования нафталина, гидродесульфуризации дибензотиофе-на и гидродеазотирования хинолина. Максимальную активность имели катализаторы с X = Со и Ni, минимальную — Cu. Установлено, что реакции десульфуризации дибензотиофена и гидрирования нафталина протекают на разных активных центрах, в то время как центры гидрирования нафталина и дибензотиофена имеют близкую природу. Хинолин (при содержании азота 100 ppm) проявлял различное влияние на каталитические функции: ингибировал гидрирование дибензотиофена и нафталина, но промотировал маршрут десульфуризации дибензотиофена.
Ключевые слова: гидроочистка, сульфидные катализаторы, гетерополисоединения, гидродесульфу-ризация, гидрирование, гидродеазотирование, дибензотиофен, нафталин, хинолин.
DOI: 10.7868/S0028242113040126
Хорошо известно, что выбросы газообразных продуктов сгорания моторных топлив (N0^ и 80х) транспортных средств загрязняют атмосферу [1]. С целью решения возникших проблем во многих странах мира введены ограничения по содержанию общей серы в товарных нефтепродуктах. В России ГОСТ Р 52368-2005 соответствует требованиям европейского стандарта EN 590, согласно которому уровень содержания серы в дизельном топливе не должен превышать 50 и 10 ррт для 4 и 5 классов, соответственно [2]. В последнее время потребность в производстве моторных топлив со сверхнизким содержанием серы растет [3—5]. В ближайшие годы самым крупнотоннажным процессом нефтепереработки останется гидроочистка [6, 7], и роль ее будет возрастать в связи с ужесточением норм на содержание серы в бензине и дизельном топливе, а также увеличения глубины переработки нефти и вовлечении в нефтепереработку нетрадиционных углеводородных ресурсов (сланцев, битуминозных нефтей, растительного сырья и пр.).
Катализаторы гидроочистки основаны на универсальной композиции — Со(№)Мо(^)8 на носителе, в качестве которого до настоящего времени применяют почти исключительно у-Л1203. Эта
система обладает значительной гибкостью и способна в широких пределах менять свою активность и селективность при изменении способа синтеза, введении различных модифицирующих добавок, изменении условий сульфидирования, применении различных носителей и т.д., что позволило создать сотни марок промышленных катализаторов.
По оценкам [8] для снижения содержания серы в дизельном топливе с 500 до 50 ррт активность применяемого катализатора должна быть выше примерно в 4 раза при прочих равных условиях процесса гидроочистки. Дальнейшее повышение активности каталитической композиции необходимо с целью получения дизельных топлив с ультранизким содержанием серы (<10 ррт) [9, 10].
На сегодняшний день актуальным направлением в синтезе современных сульфидных катализаторов гидроочистки является использование в качестве прекурсоров гетерополисоединений (ГПС). Основным преимуществом ГПС структуры Андерсона является наличие в гетерополиани-оне гетероатомов 3^-металлов (в т.ч. N1 и Со) [11— 17]. Такой металл играет роль промотора в формировании мультислойной активной фазы II ти-
па, поэтому его природа чрезвычайно важна для каталитической активности.
Для получения дизельных топлив с ультранизким содержанием серы необходимо удаление более чем 99% всех сернистых соединений дизельной фракции, включая наименее реакционноспособ-ные алкилпроизводные дибензотиофенов. Известно, что реакция гидрообессеривания (HDS) ди-бензотиофена ^ВТ) протекает по прямому отщеплению серы (маршрут десульфуризации, DS) и по пути предварительного гидрирования (далее НУО) [18, 19]. Показано[1, 9], что наличие алкиль-ных групп в молекуле DBT приводит к уменьшению степени превращения серосодержащих соединений, особенно, если заместители находятся у соседних атомов углерода у атома серы, тем самым экранируя гетероатом, как в случае с 4,6-диметил-дибензотиофеном (4,6-DMDBT). Поэтому реакции HDS пространственно-затрудненных алкил-замещенных молекул преимущественно протекают по маршруту НУО, снимающему стерические затруднения для последующего гидрогенолиза С— S-связи.
Одним из факторов, влияющих на скорость HDS при удалении дибензотиофена и его производных, является наличие в нефтяных фракциях азотсодержащих и ароматических соединений [9]. Интерес нефтепереработчиков к реакции гидроде-азотирования (далее HDN) исторически был небольшим, т.к. количество азотсодержащих соединений в природной нефти относительно невелико. Эта ситуация изменилась в связи с увеличением глубины переработки нефти и необходимостью вовлечения в переработку низкокачественных вторичных фракций. Чем тяжелее нефтяная фракция, тем больше в ней ^содержащих соединений и тем острее стоит задача их удаления. Показано, что реакции HDS существенно ингибируются в присутствии органических соединений азота [20—23], снижение их содержания в сырье приводит к существенному увеличению глубины процесса HDS [1, 9, 19, 24—26]. Предполагается, что существует конкурентная адсорбция N и S-содержащих соединений на активных центрах катализатора и, вероятно, соединения азота обладают большей адсорбционной способностью, что и замедляет скорость HDS [27, 28].
Безусловно, степень ингибирования зависит от строения и концентрации органических соединений азота. В прямогонной дизельной фракции, как правило, содержится 100—300 ррт азотсодержащих соединений [1, 9, 29], дистилляты вторичных процессов (каталитического крекинга, замедленного коксования, висбрекинга) содержат значительно большее количество азотсодержащих соединений — более 500 ррт [29]. Самыми сильными ингибиторами реакций HDS серосодержащих и НУО ароматических соединений яв-
ляются соединения азота с ярко выраженными основными свойствами [30—33]. Наличие азотсодержащих гетероциклических соединений является ключевым параметром, который может повлиять на глубину процесса гидрообессеривания [34]. Однако до сих пор нет единого мнения относительно влияния азотсодержащих соединений на скорость реакций HDS серосодержащих и НУО ароматических соединений, протекающих в процессе гидроочистки на поверхности катализатора.
Ранее предполагалось [9,31], что ингибирова-ние реакции HDS DBT азотсодержащими соединениями распространяется как на маршрут DS, так и НУО. В [35, 36] показано, что ингибирую-щее влияние основных азотсодержащих гетероциклических соединений наиболее четко выражено по отношению к маршруту гидрирования. Однако авторы [31] считают, что, напротив, в большей степени DBT ингибирует реакцию HDN. Авторы [26], использовавшие в качестве модельного соединения индол, объясняют его влияние тем, что индол и азотсодержащие продукты его гидрирования, адсорбируясь на активных центрах катализатора, дезактивируют его, а DBT или Н^, образующийся в результате реакции десульфуризации, способствуют преобразованию координационно-ненасыщенных центров, т.е. расщеплению бренстедовских активных центров. Во многих работах [33—36] было установлено, что соединения азота являются селективными ингибиторами маршрута НУО в реакции HDS. Кинетические исследования с использованием модельных соединений, представленные в [37, 38], также подтверждают предположение, что азотсодержащие гетероциклические соединения в большей степени ингибируют маршрут НУО реакции HDS DBT
Таким образом, подавление ингибирующего эффекта азотсодержащих соединений особенно важно для глубокой гидроочистки тяжелых пространственно-затрудненных молекул. Поэтому в разработке катализаторов и процессов глубокой гидроочистки углеводородного сырья самым важным может стать подавление влияния азотсодержащих соединений и понимание механизмов совместного протекания реакций HDS, НУО и HDN.
Цель настоящей работы — исследование каталитических свойств нанесенных сульфидов переходных металлов, полученных с использованием ГПС структуры Андерсона, в реакциях HDS DBT, НУО нафталина и HDN хинолина.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализаторов. Синтез ГПС структуры Андерсона типа ^Мо6ГПС с централь-
ными гетероатомами p- и J-элементами 4-го периода периодической системы (Х = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al) осуществляли по известным методикам [39,40]. Состав и структуру синтезированных ГПС подтверждали методами элементного анализа на рентгенофлюоресцентом анализаторе Schimadzu EDX800HS, ИК-спектро-скопии на приборе Avatar 360, рентгенофазового анализа на рентгеновском дифрактометре AR-LX'TRA.
В качестве носителя использовался оксид алюминия y-Al2O3 с удельной площадью поверхности 195 м2/г, удельным объемом пор 0.560 см3/г, средним радиусом пор 47.8 Â.
Катализаторы готовили методом однократной пропитки носителя по влагоемкости пропиточным раствором гетерополисоединений ХМо6ГПС, растворенных в 10 % растворе перок-сида водорода. Расчетное содержание молибдена в катализаторах составляло 10.0 мас. %.
После пропитки образцы сушили при температурах 80, 100, 120оС по 2 ч. Полученные в оксидной форме катализаторы перед испытанием подвергали сульфидированию в потоке газа, содержащего H2S (15 об. %) в H2 при 400оС в течение 2 ч (расход 4 л/ч).
В готовых катализаторах контролировали содержание металлов на рентгено-флюоресцент-ном анализаторе EDX800HS и содержание серы в сульфидированных образцах методом сжигания
[41].
Определение физико-химических свойств катализаторов. Текстурные свойства носителя и катализаторов были определены на адсорбционном порозиметре Quantochrome Autosorb-1 методом низкотемпературной адсорбции азота. Удельную площадь поверхности рассчитывали по модели БЭТ при относительном парциальном давлении Р/Р0 = 0.05—0.3. Общий объем пор и их
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.