НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 5, с. 376-378
УДК 547.596+547.426.2
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРОАЛКОКСИКАРБОНИЛИРОВАНИЕ ИЗОБУТИЛЕНА МОНОКСИДОМ УГЛЕРОДА И ПОЛИАТОМНЫМИ СПИРТАМИ В ПРИСУТСТВИИ СИСТЕМЫ Pd(Acac)2-PPh3-TsOH
© 2007 г. X. А. Суербаев, Е. Г. Чепайкин1, Б. Ж. Джиембаев, Н. О. Аппазов, Г. М. Абызбекова
Казахский национальный университет им. аль-Фараби, Алматы 1Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН,
Черноголовка E-mail: echep@ism.ac.ru, grig@ism.ac.ru Поступила в редакцию 27.09.2006 г.
Исследована реакция гидроалкоксикарбонилирования изобутилена моноксидом углерода и полиатомными спиртами (этиленгликоль, глицерин) в присутствии каталитической системы Pd(Acac)2-PPh3-TsOH. Установлено, что карбонилирование изобутилена моноксидом углерода в присутствии этиленгликоля независимо от соотношения исходных реагентов протекает с образованием смеси моно- и дигликолевых эфиров изовалериановой кислоты. При гидроалкоксикарбонилировании изобутилена глицерином в зависимости от соотношения исходных реагентов образуются моно- и ди-, или моно-, ди- и триглицериды изовалериновой кислоты.
ВВЕДЕНИЕ
Изобутилен как доступное и недорогое сырье представляет интерес для синтеза многих практически полезных соединений. Карбонилирование изобутилена моноксидом углерода и спиртами в условиях гомогенного катализа комплексами переходных металлов - эффективный способ получения сложных эфиров изовалериановой кислоты, которые обладают биологической активностью и входят в состав лекарственных средств (валидол, валокардин и др.) [1].
Следует отметить, что во всех имеющихся работах по синтезу сложных эфиров карбоновых кислот реакцией гидроалкоксикарбонилирования олефинов в качестве спиртовых реагентов в основном используются короткоцепочечные одноатомные алифатические спирты [2]. Есть сообщение о синтезе фенилкарбоксилатов гидрофенокси-карбонилированием [3]. Перенос этого метода на многоатомные спирты с целью получения полио-ловых сложных эфиров карбоновых кислот, безусловно, представляет большой практический интерес. Так, эфиры находят широкое применение в качестве пластификаторов, компонентов фармацевтических и косметических препаратов, смачивателей, эмульгаторов и т.д. [4]. Имеется также краткое упоминание об использовании комплексов палладия [5] и несколько патентов японских авторов [6-8], в которых заявлены двухком-понентные каталитические системы на основе хлоридов, карбоксилатов и карбонатов кобальта, никеля или родия и пиридина.
Цель настоящей работы - исследование реакции гидроалкоксикарбонилирования изобутиле-на моноксидом углерода и полиатомными спиртами (этиленгликоль, глицерин) в присутствии каталитической системы Р^Асас)2-РРЬ3-Т80Н.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В стальной автоклав емкостью 150 мл загружали 0.035 г (1.1 х 10-4 моль) Ра(Асас)2, 0.212 г (8.085 х 10-4 моль) РРЬ3, 0.263 г (1.386 х 10-3 моль) Т80Н и 3.94 г (6.35 х 10-2 моль) этиленгликоля или 5.858 г (6.35 х 10-2 моль) глицерина. Автоклав герметизировали, дважды продували СО для удаления из системы воздуха, а затем наполняли моноксидом углерода до давления 1.0-1.1 МПа. После этого вводили расчетное количество изобутилена (одно или двухкратное количество по отношению к этиленгликолю; одно-, двух- или трехкратное количество по отношению к глицерину) и доводили давление моноксида углерода до 2.0 МПа. Включали перемешивание и обогрев. При температуре 100°С и давлении 2.0 МПа реакционную смесь перемешивали в течение 4 ч. Затем автоклав охлаждали до комнатной температуры и оставляли на ночь. На следующий день после сброса давления до атмосферного реакционную смесь фракционировали в вакууме (1 мм рт. ст.) Из полученной смеси продуктов с исходными полио-лами колоночно-адсорбционной хроматографией на силикагеле (0.005-0.04 мм) выделяли целевые продукты. Элюенты - хлороформ и смесь хлороформ : метанол (9 : 1 по объему). Индивидуальность полученных продуктов определяли тонко-
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРОАЛКОКСИКАРБОНИЛИРОВАНИЕ
слойной хроматографией, элементным анализом и ИК-спектроскопией.
Степень чистоты продуктов определяли тонкослойной хроматографией на Silufol (Чехия) в системе растворителей хлороформ : метанол (9 : 1 по объему) или хлороформ. ИК-Спектры были сняты для веществ в жидком состоянии на приборе "№со^ 5700".
Моногликолевый эфир изовалериановой кислоты. Щ = 0.22 ^ШЫ; CHзCl). Найдено (%): С 57.60; Н 9.78. Вычислено для С7Н1403 (%): С 57.5; Н 9.7.
Дигликолевый эфир изовалериановой кислоты. ^ = 0.52 ^ШЫ; СН3С1). Найдено (%): С 61.76; Н 9.4. Вычислено для С12Н2204 (%): С 62.6; Н 9.6.
а-Моноглицерид изовалериановой кислоты. ^ = 0.39 (хлф : СН30Н = 9 : 1). Найдено С 53.60,
377
Н 9.16. Вычислено для С8Н1604 (%): С 54.53, Н 9.15.
а,а-Диглицерид изовалериановой кислоты. Щ = 0.68 (хлф : СН3ОН = 9 : 1). Найдено С 59.99, Н 9.29. Вычислено для С13Н2405 (%): С 59.98, Н 9.29.
Триглицерид изовалериановой кислоты. Щ = = 1.13 (хлф : СН3ОН = 9 : 1). Найдено С 63.00, Н 9.44. Вычислено для С18Н3206 (%): С 62.77, Н 9.36.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Установлено, что карбонилирование изобути-лена моноксидом углерода в присутствии этилен-гликоля и каталитической системы Р^Асас)2-РРЬ3-Т80Н не зависит от соотношения исходных реагентов (изобутилен, этиленгликоль) и протекает с образованием смеси моно- и дигликолевых эфиров изовалериановой кислоты.
(СН3)2С=СН2 + СО + НОСН2СН2ОН ^ (СН3)2СНСН2С(0)0СН2СН20Н + + (СН3)2СНСН2С(О)ОСН2СН2О(О)ССН2СН(СН3)2
Кт = Р^Асас)2-РРИ3-Т80Н.
При соотношении [изобутилен] : [этиленгликоль] = 1 : 1 образуются моно- и диэфиры этилен-гликоля с выходами 35.8 и 12.9%, соответственно. При соотношении [изобутилен] : [этиленгликоль] = = 2:1 выход моногликолевого эфира составляет 9.9%, а дигликолевого эфира изовалериановой кислоты - 24.1%.
В ИК-спектрах синтезированных гликолевых эфиров изовалериановой кислоты имеются типичные полосы поглощения сложных эфиров: интенсивная карбонильная полоса при 1736.5 см-1
(моногликолевый эфир) и 1739.1 см-1 (дигликолевый эфир), а также "эфирная полоса" (колебания С-О-С группировки сложноэфирной связи) при 1193.8 см-1 (моногликолевый эфир) и 1189.7 см-1 (дигликолевый эфир). Для моногликолевого эфира изовалериановой кислоты имеется полоса поглощения при 1098 см-1, характерная для первичной гидроксильной группы спиртов, а также широкая полоса поглощения ассоциированной гидроксильной группы в области 3300-3500 см-1.
СН2-ОН СН2-ОН СН2-ОС(О)СН2СН(СН3)2 СН2-ОС(О)СН2СН(СН3)2
СН-ОН + СО + (СН3)2С=СН2^ СН-ОН + СН-ОН + СН-ОС(О)СН2СН(СН3)2 .
СН2-ОН СН2-ОС(О)СН2СН(СН3)2 СН2-ОС(О)СН2СН(СН3)2 СН2-ОС(О)СН2СН(СН3)2
Карбонилирование изобутилена моноксидом углерода в присутствии глицерина и каталитической системы Р^Асас)2-РРЬ3-Т80Н идет постадийно. По имеющимся данным, вторичная гидроксильная группа глицерина реагирует медленнее, чем первичная. При соотношении [изобутилен] : [глицерин] = = 1 : 1 и 2 : 1 образуются моно- и диглицериды, а при соотношении 1 : 3 - моно-, ди- и триглицериды. Наибольший выход суммы глицеридов (23.3%) получен при соотношении [изобутилен] : [глицерин] = 2 : 1; при этом выходы моноглицерида и диглицерида со-
ставляют 19.1% и 4.2%, соответственно. Выходы моно- и диглицеридов при соотношении [изобутилен] : [глицерин] = 1 : 1 составляют 9.3% и 1.1%, соответственно. При соотношении [изобутилен] : [глицерин] = 3 : 1 получены моно-, ди- и триглицериды с выходами 14.7%, 3.0% и 0.4%, соответственно.
Следует отметить, что в отличие от известных способов получения глицеридов жирных кислот прямой этерификацией кислот глицерином и пере-этерификацией метиловых (или этиловых) эфи-
378
СУЕРБАЕВ и др.
ров жирных кислот глицерином (когда образуется смесь а- и ^-изомеров моноглицеридов [9, 10]), при гидроалкоксикарбонилировании изобутилена моноксидом углерода и глицерином наблюдается образование лишь а-изомера.
ИК-Спектры глицеридов изовалериановой кислоты характеризуются типичными полосами поглощения сложных эфиров: карбонильная полоса при 1735-1740 см-1 и "эфирная полоса" (валентные колебания С-О-С группировки сложноэфирной связи) при 1188-1191 см-1. Для моноглицерида и диглицерида имеются полосы поглощения при 1051 и 1121 см-1, характерные для первичных и вторичных спиртовых гидроксилов, и широкая полоса поглощения в области 3403-3466 см-1 ассоциированных гидроксильных групп.
Таким образом, установлена возможность синтеза эфиров изовалериановой кислоты с алифатическими полиолами путем алкоксикарбонилиро-вания изобутилена в присутствии каталитической системы Pd(Acac)2-PPhз-Ts0H. Реакция протекает региоселективно по крайнему атому изобутилена. Моноглицерид изовалериановой кислоты образуется только в виде а-изомера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Машковский М.Д. Лекарственные средства. 10-е изд. М.: Медицина, 1987. Т. 1. С. 35, 349.
2. Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Суербаев Х.А., Шалмагамбетов К.М. // Нефтехимия. 2006. Т. 46. № 2. С. 134.
3. Аверьянов В.А., Носова Н.М., Баташев С.А. // Нефтехимия. 2006. № 2. С. 116.
4. Артамонов А.Ф. Дисс. ... докт. хим. наук. Казахский национальный ун-т. Алматы, 2005. 314 с.
5. Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Беньеи А., Йо Ф. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. № 3. С. 743.
6. Isa H, Inagaki T, Kiyonaga Y, Nagayama M. Polyol carboxylates. Ger. Pat. 2404955 (1974) // C.A. 83,27605 (1975).
7. Isa H, Inamoto T, Kiyonaga Y, Nagayama M. Esters of polyhydric alcohols. Jap. Pat. 74108013 (1974) // C.A., 82,155386 (1975).
8. Isa H, Inagaki T, Shimizu Y, Nagayama M. Esters of polyhydric alcohols. Jap. Pat. 7562925 (1975) // C.A., 83,96454 (1975).
9. Артамонова Н А, Горяев МИ, Морозова Ю.А., Ефремова О.И. // Изв. АН. Каз. ССР. Сер. хим. 1979. № 2. С. 35.
10. Артамонова НА, Артамонов А.Ф., Петелина Л.П. и др. // Вестник Каракалпакского филиала АН Уз. ССР. 1988. № 3. С. 13.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.