КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 6, с. 916-921
УДК 541.128.3
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОРАЗМЕРНЫХ СТРУКТУР ПЕРИСТОЙ МОРФОЛОГИИ ПО МЕХАНИЗМУ
КАРБИДНОГО ЦИКЛА
© 2008 г. И. В. Мишаков, Р. А. Буянов, В. И. Зайковский, И. А. Стрельцов, А. А. Ведягин
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: mishakov@catalysis.ru Поступила в редакцию 27.02.2008 г.
Методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения исследованы морфологические особенности наноразмерных углеродных структур, полученных разложением 1,2-ди-хлорэтана на катализаторе 90%Ni/Al2O3 в различных реакционных условиях. Обнаруженная разновидность углеродного продукта, получившая название "перистый углерод", характеризуется крайне рыхлой, разупорядоченной структурой, состоящей из отдельных фрагментов графитоподобной фазы. Предполагается, что причина разупорядочения структуры заключается в изменении условий в процессе разложения хлоруглеводорода на лобовой стороне металлической частицы. Это приводит к изменению характера диффузии атомов углерода от лобовой к тыльной стороне никелевых частиц, что в конечном итоге определяет возникновение перистой морфологии углеродной фазы. Удельная поверхность перистого углерода составляет 300-400 м2/г.
Одной из главных задач современного материаловедения является создание новых материалов, обладающих теми или иными уникальными свойствами. Среди них оказались материалы на основе углеродных нитей и волокон. Их масштабное производство и потребление [1-3] сегодня основывается на обуглероживании текстильных и пе-ковых материалов [1].
Однако в последние годы к углеродным материалам возник особый интерес в связи с быстрым развитием нанотехнологий и расширением ассортимента наноструктурированных углеродных продуктов.
В огромном потоке работ, посвященных этой теме, свою особую нишу заняли наноразмерные углеродные нити и волокна [2, 4, 5]. Среди нескольких изучаемых способов их получения [2] наиболее перспективным представляется каталитическое разложение углеводородов разной природы на дисперсных частицах металлов подгруппы железа и их сплавах с некоторыми другими металлами [4, 5]. Последовательность стадий такого синтеза сегодня расшифрована и известна под названием "механизма карбидного цикла" [4-6]. Понимание его природы, стадий и закономерностей позволяет управлять процессом и целенаправленно подойти к решению проблемы получения углеродных наноразмерных нитей и волокон с разными кристаллографическими и морфологическими характеристиками. Из всего возможного их разнообразия сегодня можно определенно выделить три базовые структуры (рис. 1), которые образуются при определенных составах
катализаторов и условиях синтеза. Комбинация этих структур и условий их синтеза позволяет получать широкий ассортимент наноразмерных углеродных продуктов с новыми характеристиками. Таким образом, возникает самостоятельная задача: расширение данного ассортимента с набором новых специфических свойств с целью обес-
(а)
(б)
(в)
Рис. 1. Структуры графитовых нитей с разным расположением базальных плоскостей: а - коаксильно-ци-линдрическая, б - коаксильно-коническая, в - плоскопараллельная (стопчатая).
печить выбор углеродных материалов для различных практических задач.
Ранее в работах [7, 8] нами рассмотрена возможность утилизации хлорпроизводных углеводородов на катализаторах Ni/Al2O3 и Co/Al2O3. При этом была показана возможность двух технологических вариантов:
- разложение хлоруглеводородов разной природы и строения по механизму карбидного цикла на углерод с необычными кристаллографическими и морфологическими характеристиками и HCl;
- гидродехлорирование индивидуальных хлор-производных углеводородов с получением соответствующих ненасыщенных или насыщенных углеводородов в зависимости от степени разбавления водородом.
При этом было установлено, что устойчивость металлов к дезактивации под действием HCl снижается в ряду Ni > Co > Fe.
Вопрос о самостоятельной ценности образующихся при этом углеродных продуктов, их свойствах и причинах образования столь экзотических кристаллографических и морфологических разновидностей не обсуждался, так как цель работы была иная. Однако с возникновением проблемы получения углеродных наноразмерных материалов эти вопросы приобрели важное самостоятельное значение. В связи с этим в работе [9] мы провели предварительные исследования способов синтеза таких углеродных продуктов из хлорпроизводных углеводородов. Получающиеся при этом необычные формы углеродной фазы мы назвали "перистыми".
В предлагаемой статье на основе механизма карбидного цикла и понимания закономерностей формирования волокнистых углеродных материалов рассмотрены возможность, условия и особенности синтеза новой разновидности углерода - перистых углеродных наноструктур.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ
И УСЛОВИЯ СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОРАЗМЕРНЫХ СТРУКТУР ПЕРИСТОЙ МОРФОЛОГИИ
Напомним основные стадии процесса образования углеродных наноразмерных нитей и волокон на катализаторах - высокодисперсных частицах металлов подгруппы железа и их сплавов с некоторыми другими металлами [4, 5].
Механизм карбидного цикла этих процессов слагается из двух основных стадий:
1. Химическая стадия: каталитическое разложение углеводородов на углерод и водород через промежуточные поверхностные карбидоподобные соединения на некоторых гранях дисперсных частиц металлов. Грани с более выраженными каталити-
ческими функциями, на которых происходит разложение углеводородов, названы "лобовыми".
2. Физическая стадия: диффузионный перенос атомов углерода через массу металлической частицы от "лобовой" стороны к "тыльной", образование на ней зародышей графитовой фазы с последующим ростом углеродных нитей и волокон с разными кристаллографическими и морфологическими характеристиками.
Можно выделить несколько основных кинетических факторов, определяющих особенности роста углеродных продуктов по механизму карбидного цикла [5]:
- скорость разложения углеводородов и образования свободных атомов углерода;
- скорость (интенсивность) диффузионного переноса атомов углерода через массу металлической частицы от лобовой к тыльной стороне;
- соотношение скоростей производства атомов углерода и их отвода посредством диффузионного переноса от лобовой стороны к тыльной (это соотношение определяет лимитирующую стадию всего процесса);
- размеры и форма дисперсных частиц металла и распределение в них диффузионных потоков атомов углерода, определяющих места и особенности конденсации углеродной фазы на тыльной стороне;
- особенности поверхностного слоя "лобовой" и "тыльной" сторон металлических частиц, определяющие процессы на них.
Перечисленные факторы и ранее полученные результаты [10] позволили сформулировать условия синтеза наиболее структурно организованных наноразмерных форм углерода (базовых структур):
- превышение скорости диффузионного отвода углеродных атомов от лобовой к тыльной стороне частиц металла над скоростью их образования (в противном случае лобовая сторона постепенно блокируется углеродом, и процесс синтеза прекращается);
- незначительная интенсивность диффузионных потоков атомов углерода через металлическую частицу, чтобы при их конденсации они успевали формировать структуру с минимальными искажениями и дефектами;
- постоянство как по интенсивности, так и по распределению диффузионных потоков углерода;
- максимальная однородность поверхностных слоев лобовой и тыльной сторон металлических частиц;
- более определенные, симметричные геометрические формы металлических частиц.
Здесь заметим, что диффузионные потоки атомов углерода через массу металлических частиц
вызывают подвижность структурных элементов их кристаллической решетки. Вследствие этого такие частицы претерпевают реконструкцию и постепенно изменяют свои внешние формы, приобретая более устойчивую симметричную морфологию [10, 11]. Чем интенсивнее процесс диффузии атомов углерода, тем более лабильна кристаллическая структура металлической частицы. Однако непрерывно меняющиеся диффузионные потоки углерода, наоборот, разрушают симметричную морфологию частиц.
Очевидно, что разнообразие морфологических и кристаллографических свойств наноразмерных углеродных продуктов можно получать за счет отклонения от перечисленных условий, в которых реализуется механизм карбидного цикла.
Выбирая в качестве предшественника углеродной фазы хлорорганическое соединение, мы исходили из предположения, что в этом случае мы сможем нарушить стационарность процесса разложения углеводорода на лобовой стороне металлических частиц, равномерность диффузионного потока углерода и условия формирования графитовых структур на тыльной стороне. Иными словами, таким образом можно будет нарушить все пять упомянутых факторов, определяющих стабильный рост организованных структур углерода. Как будет показано ниже, полученные результаты превзошли наши ожидания.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
В наших опытах в качестве катализатора использовали образец состава 90 вес. % №/А12Оэ, синтезированный традиционным методом сооса-ждения из растворов нитрата никеля и алюминия при постоянном рН раствора [9].
В качестве хлорпроизводного углеводорода был выбран 1,2-дихлорэтан. Процесс разложения 1,2-дихлорэтана с получением перистой морфологии углерода проводили в проточной кварцевой установке. Диаметр реактора-вкладыша 9 мм, загрузка катализатора 100 мг, размер гранул катализатора находился в интервале 0.1-0.5 мм. Скорость подачи реакционной смеси составляла 9 л/ч.
Анализ морфологии углеродного продукта проводили методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) на электронном микроскопе 1БМ-2010 ("ХЕОЬ", Япония) с разрешением по решетке 0.14 нм при ускоряющем напряжении 200 кВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При разложении хлоруглеводородов по механизму карбидного цикла на поверхности лобовой
стороны частицы никеля реализуется несколько основных реакций:
3nNi + CnHmC1k ^ n[Ni3C] + кC1 + mH,
[Ni3C]—- 3Ni + C. (I)
Здесь [Ni3C] - поверхностное промежуточное карбидоподобное соединение [4, 5].
Ni + 2Cl
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.