КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 1, с. 100-109
УДК 541.127:542.973:546.262-31
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И МЕХАНИЗМ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ СО В ПРИСУТСТВИИ ВОДОРОДА НА ПЛАТИНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
© 2007 г. П. В. Снытников, В. Д. Беляев, В. А. Собянин
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: pvsnyt@catalysis.nsk.su Поступила в редакцию 08.04.2005 г.
Изучены кинетические закономерности протекания реакции селективного окисления оксида углерода в присутствии водорода на катализаторе Pt/углеродный носитель. Установлена высокая активность этого катализатора и способность снижать концентрацию СО в водородсодержащем газе от 0.6-1.0 об. % до менее чем 10 ppm при отношении входных концентраций О2/СО = 1.0-1.5. Предложена кинетическая модель реакции, описывающая на количественном уровне полученные экспериментальные результаты.
В последние годы во всем мире ведутся интенсивные исследования по созданию и коммерциализации энергоустановок на основе топливных элементов с протоно-обменной мембраной (ПОМТЭ) [1, 2]. Это обусловлено известными и уже продемонстрированными преимуществами топливных элементов по сравнению с традиционными источниками электроэнергии. В первую очередь, это высокий КПД превращения химической энергии топлива в электроэнергию, бесшумная работа и модульность конструкции, что позволяет легко и быстро строить ПОМТЭ разной мощности в рамках одной и той же технологии. Топливом для ПОМТЭ служит водород, а в качестве окислителя используется кислород из воздуха. В этом случае при работе топливного элемента в атмосферу выбрасываются только пары воды, что отвечает самым высоким экологическим требованиям. Во многих странах с ПОМТЭ (хотя они все еще остаются достаточно дорогими устройствами) связывается совершенствование систем энергоснабжения различных объектов - от сотовых телефонов и автомобилей до жилых домов.
Вместе с тем, широкое распространение ПОМТЭ сдерживается рядом трудностей, в основном обусловленных отсутствием развитой инфраструктуры для питания топливных элементов водородом и пока трудно решаемыми проблемами безопасного хранения водорода. В связи с этим на первый план выходит разработка топливного процессора - устройства, позволяющего получать необходимый для функционирования ПОМТЭ водород из углеводородного сырья (природного газа, бензина, метанола, этанола и др.) непосредственно в месте работы топливного элемента. В настоящее время именно в этом направлении проводятся основные работы.
Получение водорода в топливном процессоре проводят в несколько стадий. Вначале углеводородное сырье при помощи паровой, воздушной или автотермической конверсии и последующей реакции паровой конверсии оксида углерода перерабатывают в водородсодержащую смесь, которая обычно состоит из Н2, СО2, СН4, N2, Н2О и ~0.5-2 об. % СО. Однако использовать такую смесь для питания ПОМТЭ нельзя, так как оксид углерода при концентрациях более 0.001-0.01 об. % (10-100 ррт) является ядом для топливного электрода [1, 2]. Поэтому на второй стадии для уменьшения концентрации СО до 10 ррт проводят глубокую очистку водородсодержащего газа. Среди существующих методов очистки наиболее перспективно применение реакции селективного каталитического окисления оксида углерода в присутствии Н2. В ходе такой очистки одновременно протекают две каталитические реакции - окисление СО и окисление Н2:
2CO + O2 2H2 + O2
— 2CO2, 2Н20(газ).
Интенсивность протекания этих реакций принято характеризовать величинами степени превращения (конверсии) СО (ХСО), О2 (Х0 ) и селективностью (5) - отношением количества кислорода, израсходованного на окисление СО, к количеству кислорода, израсходованному по обеим реакциям.
Одним из наиболее активных и селективных катализаторов, предложенных для проведения этой реакции, является И, нанесенная на оксид алюминия [3-8], цеолиты [8-11] и графитоподобный углеродный материал "Сибунит" [12-15]. Большинство этих катализаторов работает при температурах 150-200°С.
Таблица 1. Физико-химические характеристики катализаторов
Катализатор 5уд, м2/г Кт УПор, см3/г Кт Предшественник активного компонента Dм 5м, м2/г Кт нм
1 вес. % Р1/С 300 0.3 И2[Р13(СО)6]5 0.8 2 1.4
2 вес. % Р1/у-Д12О3 150 0.5 Р1(КО3)4 0.55 2.8 2.0
Несмотря на то, что реакция каталитического окисления СО в присутствии водорода исследуется длительное время, представления о механизме ее протекания крайне неполные и носят часто описательный характер. Известно небольшое число работ, в которых обсуждался механизм протекания этой реакции [16-18]. В работе [16] изучена кинетика окисления СО в присутствии Н2 на катализаторе 0.5 вес. % Р^/у-А12О3. Исследования проводили в интервале температур 150-250°С с использованием модельных газовых смесей, содержащих 0.02-1.5 об. % СО, 0.01-2.25 об. % О2, 75 об. % Н2 и N (до £100%). Были определены величина наблюдаемой энергии активации реакции (Е = 71 кДж/моль) и порядки реакции по оксиду углерода (дСО = -0.4) и кислороду (д0 = +0.8). Близкие значения Е = 78 кДж/моль, дСО = -0.51 и #0 = +0.76 для этой реакции, протекающей на Р^у-А12О3, были также получены в работе [17]. Авторы работы [16] справедливо обращают внимание на то, что на этом катализаторе наблюдаемые кинетические характеристики (Е, дСО и )
реакции окисления СО в присутствии Н2 и без водорода, когда поверхность Pt практически полностью покрыта молекулами СО, совпадают. На этом основании делается заключение, что в ходе реакции окисления СО в присутствии Н2 поверхность платины также практически полностью заполнена адсорбированными молекулами СО, а механизм этой реакции принципиально не отличается от механизма Лэнгмюра-Хиншелвуда, который реализуется для реакции окисления СО без Н2. В этой связи заметим, что в работе [18] при помощи метода ИК-Фурье-спектроскопии было доказано, что при окислении СО в присутствии Н2 на Р^у-А12О3 поверхность платины действительно полностью покрыта молекулами СО.
В настоящей работе изучены кинетические закономерности реакции окисления СО в водород-содержащих смесях на нанесенных на углеродный материал "Сибунит" [19] и оксид алюминия платиновых катализаторах (Р/С, Р/А12О3), предложен механизм реакции и выявлены особенности окисления СО в присутствии Н2. В соответствии с предложенным механизмом формулируется и анализируется математическая модель протекания реакции в реакторе идеального вытеснения. Реактор такого типа наиболее близко соответствует реактору, который был использован в работе для про-
ведения кинетических экспериментов. Результаты анализа применяются для описания экспериментальных кинетических данных по реакции окисления СО в присутствии Н2, полученных в настоящей работе на катализаторах Р/С и Р/у-А12О3.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализаторов
В качестве носителей для катализаторов Р/С и Р^у-А12О3 использовали графитоподобный углеродный материал "Сибунит" (сферические гранулы диаметром ~1 мм, удельная поверхность ^уд = = 300 м2/г, объем пор 0.3 см3/г) и у-А12О3 (сферические гранулы диаметром ~1 мм, удельная поверхность ^уд = 150 м2/г, объем пор 0.5 см3/г).
Катализатор Р^С был приготовлен по методике [20]. Необходимое количество носителя помещали в колбу с ацетоном и вакуумировали для удаления воздуха из пор носителя. Затем заполняли колбу оксидом углерода и при интенсивном перемешивании добавляли рассчитанное количество ацетонового раствора карбонильного кластера платины - Н2[Р3(СО)6]5 - с концентрацией 5.7 мг Р^мл. После перемешивания суспензии в течение 2 ч раствор сливали, катализатор сушили на воздухе при 80°С (2 ч) и затем восстанавливали водородом при 300°С (2 ч). Содержание платины в образце составляло 1 вес. %.
Катализатор Р/у-А12О3 получали методом пропитки у-А12О3 по влагоемкости водным раствором, содержащим нитрат платины (Р^О3)4) и азотную кислоту. Раствор добавляли к носителю несколькими порциями и упаривали при перемешивании до воздушно-сухого состояния. Полученный образец сушили на воздухе 1 ч при температуре 120°С, затем в течение 4 ч образец выдерживали в токе азота при 200°С и 2 ч восстанавливали в токе водорода при 300°С. Содержание платины в образце составляло 2 вес. %.
Физико-химические характеристики катализаторов
Приготовленные катализаторы были охарактеризованы комплексом физико-химических методов (табл. 1).
Содержание Pt в нанесенных катализаторах определяли гравиметрическим методом. Удельную поверхность (^уд) и объем пор (Кпор) носителей и катализаторов определяли по полным изо-
Рис. 1. Микрофотография катализатора 1 вес. % Р1/С. Темные пятна - частицы металла.
термам низкотемпературной адсорбции азота при 77 К, измеренным на приборе ASAP-2400 (Micro-metrics, США).
Дисперсность, поверхность и средний размер частиц металлов в нанесенных Pt-катализаторах определяли методом адсорбции СО по методике [21]. При расчете дисперсности металлов исходили из предположения, что на одном атоме Pt адсорбируется одна молекула СО. В табл. 1 приведены физико-химические характеристики исследованных катализаторов: общая удельная поверхность (Sw), объем пор (^пор), дисперсность (DM), удельная поверхность нанесенного металла (SM) и размер частиц (dM). Для образцов катализаторов до и после проведения экспериментов они совпадали друг с другом, что свидетельствовало о стабильности катализаторов в условиях проведения реакции. Величины S и ¥пор для всех катализаторов совпадали со значениями £уд и ¥пор для использованных носителей.
Исследование катализаторов методом просвечивающей электронной микроскопии проводили на электронном микроскопе JEM-2010 фирмы JEOL (Япония) при ускоряющем напряжении 200 кВ. На рис. 1 приведена типичная микрофотография катализатора Pt/C. Видно, что в катализаторе присутствуют довольно мелкие частицы платины размером ~1-4 нм, что удовлетворительно согласуется со значением среднего размера частиц Pt (1.4 нм), рассчитанным из величины дисперсности (см. табл. 1).
Состав и состояние поверхности катализаторов изучали методом РФЭС. РФЭ-спектры регистрировали на электронном спектрометре VG ES-
CALAB фирмы VG Scientific (Великобритания) (излучение AlKa, средняя длина своб
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.