КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 5, с. 575-582
УДК 548.33:547.416
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПОЛИМОРФНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ
© 2013 г. В. А. Дубовицкий*, В. В. Захаров, Б. Л. Корсунский
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка *Е-таИ: dubv@icp.ac.ru Поступила в редакцию 06.04.2012 г.
Предложена полихронная математическая модель в форме интегрального уравнения первого рода для описания автокаталитических полиморфных превращений произвольного порядка в молекулярных кристаллах произвольного порядка. Модель связывает наблюдаемое теплопоглощение с функцией распределения объема кристаллического вещества по концентрациям исходной и конечной модификаций. Вычислена энергия активации полиморфного превращения. Решена обратная задача восстановления функции распределения по экспериментальным данным, продемонстрировано хорошее качественное и количественное согласие предложенной модели с результатами калориметрических экспериментов.
Б01: 10.7868/80453881113050031
Кинетика полиморфных переходов, несмотря на ее очевидную научную и практическую значимость, относится к числу мало изученных областей науки [1]. В значительной степени это связано с тем, что на полиморфные переходы в твердых веществах влияют многие факторы, особенно если это поликристаллические вещества. Скорость полиморфного перехода может зависеть от размера кристаллов, их морфологии, дефектности, наличия примесей и др. Поскольку в поликристаллическом веществе каждый кристалл обладает собственной реакционной способностью, неудивительно, что кинетика полиморфного перехода зачастую имеет полихронный характер [2]. Целью настоящей работы была разработка подхода к анализу полихронной кинетики полиморфных переходов (ПП) на примере 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-октагидротетразоцина (октогена). Еще в 1950 г. было обнаружено четыре кристаллических модификации этого вещества [3], а недавно найдена еще одна [4]. При нормальных условиях термодинамически стабильной является в-модификация, которая приблизительно при 160°С и выше переходит в 8-форму. Октоген является взрывчатым веществом, его термическое разложение происходит при температурах выше температуры ПП. Поэтому ПП является обязательным этапом таких его превращений, как горение и взрыв.
Литературные данные о кинетике перехода в ^ 8 в октогене немногочисленны. В работе [5] этот переход изучали методом ИК-спектроско-пии в изотермических условиях при температурах 169—194°С и временах превращения 100—200 с, когда степени превращения невелики. Был сде-
лан вывод о том, что процесс можно описать кинетическим уравнением первого порядка. В работе [6] тот же переход был исследован в неизотермических условиях методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Авторы также анализировали полученные результаты в предположении о первом порядке реакции, хотя выполнение этого кинетического закона доказано не было. Позднее изучение превращения р ^ 8 методом изотермической калориметрии, показало, что кинетика этого процесса носит более сложный характер [7]. Настоящая работа посвящена построению математической модели ПП, которая адекватно описывает экспериментальные данные [7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Кинетику ПП р ^ 8 в октогене изучали по теп-лопоглощению, которое измеряли калориметрическим методом с использованием дифференциального калориметра ДАК-1-1, сконструированного в ИПХФ РАН. Опыты проводили в изотермических условиях в диапазоне температур 159.4—169.0°С. Объектами исследования были два образца: монодисперсный с размером частиц ~20 мкм и полидисперсный со средним размером частиц около 100 мкм. Примерно 20 мг исследуемого образца помещали в стеклянную ампулу, вакуумировали ее до остаточного давления около 0.1 Торр, перепаивали и помещали в измерительный блок калориметра.
На рис. 1а приведены дифференциальные кривые теплопоглощения в монодисперсном образце. Как видно, ПП происходит с ярко выра-
dQ/dt, кал/мин 0
(а)
1000 2000 3000 4000 5000 6000
t, мин
dQ/dt, кал/мин
(б)
0
0.002
0.004
0.006
dQ/dt, кал/мин 0
- -0.04
-0.08
0.12
200
400 600
800 1000 t, мин
Рис. 1. а — Дифференциальные кинетические кривые теплопоглощения при ПП в ^ 8 в монодисперсном октогене при температурах, °С: 1 — 159.4, 2 — 161.0, 3 — 162.4, 4 — 164, 5 — 165.4, 6 — 167, 7 — 169.0. б — Дифференциальные кинетические кривые теплопоглощения при ПП в ^ 8 в полидисперсном (1) и монодисперсном (2) образцах октогена при 169°С. Левая ось ординат соответствует кривой 1, правая — кривой 2.
женным самоускорением и, следовательно, его нельзя описать кинетикой первого порядка.
На рис. 1б представлены дифференциальные кинетические кривые теплопоглощения в монодисперсном и полидисперсном образцах октогена при одной и той же температуре. Чтобы совместить обе кривые на одном рисунке, их строили в разных масштабах: левая ось ординат относится к полидисперсной кривой, правая — к монодисперсной. Из рисунка видно, что изученные образцы ведут себя по-разному, причем различаются не только скорости ПП, но и формы кинетических кривых: если на кинетической кривой монодисперсного образца имеется единственный минимум скорости теплопоглощения, то на кривой полидисперсного образца присутствует множество минимумов. Форма всех пиков полидисперсной кривой геометрически подобна пику на монодис-
персной кривой. Это означает, что она хорошо аппроксимируется сверткой монодисперсного пика с некоторой весовой функцией. Указанные особенности побуждают применить для описания ПП октогена аддитивную автокаталитическую модель, описанную ниже.
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
Итак, построим математическую модель ПП в поликристаллическом веществе. Предположим, что ПП протекает в ансамбле независимых изолированных микрокристаллов, каждый из которых пространственно однороден. Хорошо известно, что ПП начинается с быстрой стадии образования зародышей новой фазы (вероятно, вблизи границы кристалла) с ее последующей диффузией в объем. Поэтому будем считать, что с самого начала в образце в некоторой малой положительной концентрации, одинаковой для геометрически равных микрокристаллов, присутствует конечная 8-фаза. Отметим, что мы здесь не рассматриваем процесс зародышеобразования и считаем его мгновенным.
Выше было показано, что экспериментально наблюдаемый ПП в октогене происходит с самоускорением. Соответствующие кинетические зависимости часто бывает удобно описывать уравнением автокатализа. Предполагая, что изучаемый процесс описывается уравнением автокатализа произвольного положительного порядка, рассмотрим единичный кристалл, в котором в изотермических условиях при температуре Т протекает реакция
х + у-
-*у + у.
(I)
Здесь х и у — мольные концентрации исходной (р) и конечной (8) модификаций октогена соответственно, к = к(Т) — константа скорости. Этой реакции соответствует система дифференциальных уравнений
X = -кхуй,
у = кхуй, (1)
х(0) = хо, у(0) = уо. Скорость теплопоглощения в единице объема
I (() = ккхуй, (2)
где к — тепловой эффект реакции, d — порядок автокаталитического превращения по продукту.
Введем обозначение а = х0 + у0. Система (1) имеет первый интеграл х + у = а. Поэтому
х = -кх(а - х)й, х(0) = х о.
Преобразуем уравнение (3) к безразмерной форме, введя следующие замены времени и концентрации:
т = кай1, и(т) = х(0/а.
(3)
0
0
Тогда
du/ dx = -u(1 - u)d.
(4)
| v-1(1 - v)-
(6)
Этот полуинтервал совпадает с числовой осью при d > 1 (интеграл (6) расходится, и тогда = —да) и является полуосью при 0 < d <1 (интеграл (6) сходится, и тогда т11 — конечное число).
Решение системы (1) и скорость теплопогло-щения (2) при начальном условии 0 < х0 < а выражаются через и^т) формулами
хЦ) = а ил(К - я),
/= Нак!'л(К - я),
где
(7)
к = ka
*о/a
s = J v-1(1 - v)~ddv, 1/(d+1)
Fd (т) = hKUd (т)(1 - Ud (T))d.
(8)
Jv-1(1 - v)-d dv
лиза первого порядка, т.е. при d = 1, вычисления упрощаются, и
Правая часть уравнения (4), как функция и, имеет минимум при и = 1/^ + 1). Примем это значение и в качестве начального условия: и(0) = 1/^ + 1). Обозначим через и^т) решение уравнения (4) при указанном начальном условии. После разделения переменных вычисление ^(т) сводится к решению неявного уравнения в квадратурах относительно и:
цу+1)
| V-1(1 - V)а V = т. (5)
и
Функция ил(т) монотонно убывает, она определена на замкнутом полуинтервале та < т < да, где
1/(й+1)
U 1(т) = 1/(1 + ет), s = ln(x„/У0).
(9)
Величина s имеет смысл безразмерного времени "задержки", которое требуется, чтобы решение уравнения в безразмерных переменных (4) перешло из состояния и = х0/а в состояние с максимальной скоростью теплопоглощения при и = 1/^ + 1).
В общем случае, т.е. при произвольном порядке d > 0, функция ^(т) не может быть выражена аналитически, поэтому в дальнейшем для ее вычисления будем пользоваться конечно-разностным методом, например явным методом Рунге—Кутта. Заметим, что для рационального численного значения параметра d неопределенный биномиальный интеграл
выражается в элементарных функциях и поэтому вычисление ^(т) можно свести к решению относительно и трансцендентного уравнения (5) с явно выраженным интегралом. В случае автоката-
На качественном уровне поведение решения дифференциального уравнения автокатализа (3) при равновесном начальном условии x0 = a существенно изменяется при переходе параметра d через значение d = 1. Если d > 1, то решение является единственным и x(t) = a. Если же d < 1, то существует континуум решений, поскольку здесь в окрестности x = a для уравнения (3) нарушается условие теоремы Осгуда [8] о единственности решения, и в любой момент времени t* > 0 по формуле (6) можно перейти от равновесного значения x = a к убывающему режиму x(t) = aUd(K(t -1*) + Td). Физический смысл этого свойства состоит в том, что при d > 1 развитие ПП ß ^ 8 возможно лишь при x0 < a, т.е. при наличии некоего положительного затравочного количества 8-модификации. В то же время при d < 1 даже в отсутствие затравки ПП может начинаться в результате произвольно малой флуктуации, причем в произвольный момент вр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.