НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 1, с. 43-49
УДК 541.128:544.421.032.4:547.515.711
КИНЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ВЛИЯНИЯ ДАВЛЕНИЯ СО И КОНЦЕНТРАЦИИ МЕТАНОЛА НА ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЕ ЦИКЛОГЕКСЕНА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Ра(РРН3)2С12-РРН3-я-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТА © 2013 г. В. А. Аверьянов, Н. Т. Севостьянова, С. А. Баташев, А. М. Демерлий
Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого, кафедра органической и биологической химии, г. Тула E-mail: piligrim.tula.ru@gmail.com Поступила в редакцию 07.06.2012 г.
Изучены зависимости скорости реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена, катализируемой системой Pd(PPh3)2Cl2—PPh3—п-толуолсульфокислота, от давления СО и концентрации метанола при варьировании температуры в диапазоне 358—388 К. Полученные данные интерпретированы в рамках предложенного ранее механизма, включающего в качестве интермедиатов ионные пары, содержащие гидрид-, алкил- и ацилпалладиевые комплексы катионного типа. Методом наименьших квадратов проведена оценка эффективных констант выведенного ранее кинетического уравнения в части влияния давления СО и концентрации метанола. Определены эффективные энергии активации этих констант, на основе которых построен ряд стабильности палладиевых комплексов:
Pd(PPh3)2(CO)2 > Pd(PPh3)4 > Pd(PPh3)2(CH3OH)2 > HSol[Pd(PPh3)2(Cl)(Sol)]0.
Ключевые слова: гидрокарбалкоксилирование, циклогексен, метилциклогексанкарбоксилат, соединения палладия, гидридные комплексы, кинетическое уравнение, интермедиаты.
DOI: 10.7868/S0028242113010024
В работах [1—4] показано, что изучение влияния температуры на скорость реакции гидрокар-балкоксилирования открывает возможность определения активационных параметров эффективных констант кинетических уравнений, которые в сочетании с результатами прямых кинетических экспериментов по изучению химического поведения некоторых предполагаемых интерме-диатов открывают перспективу формирования банка констант элементарных стадий реакций карбонилирования, а также их энтальпий и энергий активации. Ранее проведенные исследования влияния температуры на зависимости скорости реакции гидрокарбалкоксилирования циклогек-сена циклогексанолом от концентраций реагентов и компонентов каталитической системы (Рё(РРИ3)2С12 и трифенилфосфина) позволили определить эффективные энергии активации некоторых кинетических параметров и произвести на их основе оценку энтальпий образования комплексов Ра(РРк3)2(С6И11ОИ)2, Рё(РРИ3)2(СО)2, Рё(РРИ3)4 из Ра(РРИ3)2(С6И5СИ3)2 [4]. В развитие этих исследований было изучено темпера-
турное влияние на зависимости скорости реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена от концентраций Рё(РРИ3)2С12 и свободного трифенилфосфина, определены эффективные энергии активации соответствующих параметров кинетического уравнения и дана оценка энтальпий образования комплексов [Рё(РРИ3)4] и
^о1[Pd(PPh3)2(С1)(За!)]® из Ра(РРИ3)2С12 [5]. В данной работе представлены результаты по влиянию температуры на эффективные константы скорости гидрокарбометоксилирования циклогексена
\
+ CO + CH3OH
t, P, cat
p
C
OCH3
в присутствии каталитической системы Рд(РРИ3)2С12—РРЬз—я-толуолсульфокислота (ТзОИ), отражающие вклад в скорость этой реакции оксида углерода(П) и метанола.
44
АВЕРЬЯНОВ и др.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реакцию гидрокарбометоксилирования цик-логексена изучали в периодическом реакторе, описанном в [6]. Все опыты проводили в среде толуола. Анализ реакционной массы осуществляли методом ГЖХ с использованием в качестве внутреннего стандарта о-ксилола; детали анализа представлены в [5]. Детали проведения кинетических экспериментов изложены в [7]. Точность определений концентраций реагентов и продуктов реакции составляла ±3%. Доверительные интервалы определяемых кинетических параметров приведены в тексте.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С целью изучения влияния температуры на зависимость скорости гидрокарбометоксилирования циклогексена от давления СО было проведено пять серий экспериментов в диапазоне температур 368—388 К при варьировании давления СО в каждой серии от 0 до 6.1 МПа. Соответствующие полученным данным зависимости начальной скорости реакции от рСО при разных температурах представлены на рис. 1. При всех темпера-
турах данные зависимости имеют экстремальный характер.
Аналогичные эксперименты были проведены по влиянию концентрации метанола на скорость гидрокарбометоксилирования при разных температурах (рис. 2). Зависимости скорости реакции г0 от [СН3ОН] также имеют экстремальный характер с положением максимумов от 0.15 до 0.20 моль/л СН3ОН.
На основе ранее проведенных экспериментов по влиянию реагентов и компонентов каталитической системы (Рё(РРк3)2С12—РРк3—Т80Н) были установлены: первый порядок по циклогексену и Т80Н, тормозящее действие на реакцию анионов хлора, нечувствительность реакции к тозилат-анионам, а также экстремальные зависимости скорости реакции от концентрации метанола и давления СО [7]. Полученные данные были интерпретированы механизмом, включающим в качестве интермедиатов каталитического цикла ионные пары катионных гидрид-, алкил- и ацил-палладиевых комплексов с тозилат-анионами (схема 1):
РаС12(РРЬ3)2 + СН3ОН
ра<ррь3)2 + сн2о + 2НС1
(1)
ра(ррь3)2 + 2$о1 ^ ра(ррь3)2 (8о1)2 (Хо) -1 (()
(2)
ра(ррь3)2 (Бо1)2 + Т8ОН [Нра(£о1)(ррЬ3)2]Т8О + Бо1
(Хх)
(3)
[Нр!(£о1)(ррЬ3)2]Т8О
(Х2)
< V- С-ОСН3
(8)
+ СН3ОН
{ )-С^р§(8о1)(ррЬ3)2
(Хб)
е
Т8О
(4)
где So1 — молекулы растворителя (толуола).
® е
[Нра(ррь3)2]Т8О + Бо1 ()
к-
к6 (7)
Схема 1.
® 1 е
(у—ра(СО)(рри3)2 Т8О + Бо1
- <Х5) .
к
к
Экстремальный характер зависимости скоро- [5], метанола и давления СО можно интерпрети-сти реакции от концентрации трифенилфосфина ровать в рамках равновесий лигандного обмена:
r0 ■ 103, моль/(л ■ мин) 1.8
r0 ■ 103, моль/(л ■ мин)
4 5
рсо
1.6
1.4
5 1.2
1.0
4
0.8
0.6
3
0.4
2
1 0.2
РСО ■ 10-6, Па
Рис. 1. гидрокарбометоксилирования циклогексена. Концентрации, моль/л: [СбНю] = 0.1, [CH3OH] = = 0.45, [Pd(PPh3)2Cl2] = 2.0 х 10-3, [PPh3] = 8.0 х 10~3, [TsOH] = 2.4 х 10-2. Температура, К: 1 - 368; 2 - 373; 3 - 378; 4 - 383; 5 - 388.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
[CH3OH], моль/л
Рис. 2. Влияние концентрации метанола на начальную скорость реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена. Рсо = 2.1 х 106 Па; концентрации, моль/л: [C6H10] = 0.1, [Pd(PPh3)2Cl2] = 2.0 х 10-3, [PPh3] = 8.0 х 10-3, [TsOH] = 2.4 х 10-2. Температура, К: 1 - 358, 2 - 363, 3 - 368, 4 - 373, 5 - 378.
Pd( PPh3 )2 ( Sol)2 + 2PPh3 (X2x)
Pd( PPh3 )2 ( Sol)2 + CO (X1)
Pd( PPh3 )2 ( Sol)2 + CH3OH (X1)
Pd( PPh3 )2 ( Sol)2 + 2CH3OH (X1)
Pd( PPh3 )2 ( Sol)2 + 2CO (X1)
"T
Pd( PPh3 )4 + 2Sol, (X7)
Pd( CO)( PPh3 )( Sol)2 + PPh3, (X8)
Pd( CH3OH)( PPh3 )( Sol)2 + PPh3, (X9)
, Pd( PPh3 )2( CH3OH)2 + 2Sol,
(XX10)
- Pd( PPh3 )2 ( CO)2 + 2Sol. (X11)
(9) (10) (11) (12) (13)
В то же время наблюдаемое снижение удель- мнению, с образованием из Х1 неактивного ком-ной каталитической активности предшественни- плекса Х12 под действием HCl, продуцируемого ка с ростом его концентрации связано, по нашему из Pd(PPh3)2Cl2 в реакции (1) [5]:
HCl + Pd( PPh3 )2Sol2 (Xi)
Инертность X12 обусловлена анионным характером входящего в него Pd-содержащего фрагмента. С другой стороны, фактором образования комплексов типа Х12 является более высокая координирующая способность анионов хлора по отношению к палладиевому центру по сравнению с ацетат- и тозилат-анионами [8—10].
TT
HSo1[ Pd( PPh3 )2( Cl) Sol] C? (X12) 2
(14)
В работах [9, 11] показано, что скорость-определяющей стадией каталитического цикла является нуклеофильная атака молекулой спирта ацильного углерода комплекса Х6. Аргументы в пользу этой точки зрения приведены в работах [9—13]. В этой связи все предшествующие обратимые стадии можно считать квазиравновесными.
0
6
1
2
3
k
8
k
k
k
k
10
k
11
k
12
k
13
46
АВЕРЬЯНОВ и др.
Тогда скорость реакции может быть выражена уравнением:
г = ^7[Хб][СИзОИ].
(15)
К13 -
[X
12J
[Xi]([HCl]0 - [X12])'
[Х12] =
Ki3[X 1] [HCl]o
1 + ЛЖ]
(16)
г =
kCM[CO][ol] [TsOH] [СИ3ОИ]
1 + a [СИ3ОИ]2 + ¿[CO]2 + e [PPh3 ]2 + C
(17)
м
где СМ — суммарная концентрация всех форм катализатора, См = Хо + Х1 + Х2 + Х3 +... + Х12, равная исходной концентрации Рё(РРИ3)2С12; [о1] — концен-
К1К11 , К]К12 трация циклогексена; а = —1—, Ь = —1——, е =
1 + К1 1 + К1
К1К8_ f = 2К1К13
K=
К1K 2K 3 К 4 К 5 Kt
6 k = k7K.
1 + К1 1 + К1 1 + К1
Проведенная в работе [5] линеаризация уравнения скорости реакции (17) в условиях монофакторного эксперимента по Рё(РРИ3)2С12 и РРИ3
привела к следующим выражениям параметров линеаризированных форм:
/ _лп-6.70 (70 ± 3 кДж/моль^ л • мин. - _ 10 СХр I ^^ |, и
При образовании комплекса Х12 количества связанного и свободного HCl могут быть соизмеримы. Тогда выражение К13 принимает вид:
эф. 1
моль
e Щ-14.84
- =10 exp
'с
сэф.2
RT
143 ± 7 кДж/моль^
RT
где [ИС1]0 — количество хлороводорода, выделившегося при разложении комплекса Рё(РРИ3)2С12 по реакции (1).
Следовательно,
л • мин.
3 '
моль
где кэф.1 = ~^Pco [ol][TsOH][CH3OH], кэф.2 =
HCO
k
H
-CmPco [ol][TsOH][CH3OH],
Анализ выражения (16) показывает, что вторым членом в его знаменателе можно пренебречь. По-видимому, реакция (14) должна характеризоваться слабой экзотермичностью и снижением энтропии, тогда значение константы К13 должно быть меньше 1. В то же время [Х1] не может быть больше исходной концентрации катализатора, составляющей от 1 х 10-3 до 1.5 х 10-2 моль/л. Благодаря этим условиям обеспечивается неравенство 1 > К13[Х1] и уравнение (16) приобретает более компактный вид [Х12] = К13[Х1][ИС1]0. С учетом соотношения [ИС1]0 = 2См последнее переходит в форму [Х12] = 2К13[Х1]См.
Кинетический анализ полученных в работе [5] данных показал, что вклад комплексов Х8 и Х9 в общий баланс каталитических форм пренебрежимо мал. Применение к представленному механизму принципа квазиравновесных концентраций с учетом этого факта и приведенных выше рассуждений относительно концентрации интермедиата Х12 позволяет получить следующее кинетическое
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.