НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 5, с. 355-374
УДК 544.421.081.7
КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ КОНВЕРСИИ МЕТАНОЛА И ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА В ОЛЕФИНЫ НА ЦЕОЛИТНЫХ
КАТАЛИЗАТОРАХ (ОБЗОР) © 2015 г. С. Н. Хаджиев, М. В. Магомедова, Е. Г. Пересыпкина
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: podlesnaya@ips.ac.ru Поступила в редакцию 02.03.2015 г.
All models are wrong ...butsome are useful George E.P. Box
В обзоре представлены различные подходы к описанию кинетики реакции и синтеза олефинов из ме-танола/диметилового эфира для двух типов цеолитных катализаторов — /$М-5 и 8АРО-34. Показано, что наряду с феноменологическими моделями в настоящее время активно используются и микрокинетические модели, разработанные с учетом детального механизма реакции, и квантово-химические расчеты, основанные на теории активных соударений и теории активированного комплекса. Для описания скоростей элементарных стадий предлагаются как степенные зависимости, так и выражения типа Хоугена-Уотсона.
Ключевые слова: кинетика синтеза этилена и пропилена, моделирование, метанол, диметиловый эфир, МТО-процесс, цеолитные катализаторы /$М-5, 8АРО-34.
БО1: 10.7868/80028242115050068
Исследование кинетики и механизма реакции превращения метанола и диметилового эфира в низшие олефины имеет как теоретическое, так и прикладное значение. В практическом плане реакция конверсии метанола и диметилового эфира в олефины является одной из наиболее востребованной при создании процессов глубокой переработки природного газа и угля в нефтехимические продукты и полимеры. К настоящему моменту введены в эксплуатацию промышленные установки получения этилена и пропилена на базе не нефтяного сырья — МТО-процесс (метанол в олефины) фирм ExxonMobil (США), UOP (США) и МТР-процесс (метанол в пропилен) фирмы Lurgi (Германия) [13].
Реализации процесса в промышленных масштабах сопутствовали обширные исследования кинетики реакции, как с использованием интегрального и дифференциального реакторов со стационарным слоем катализатора, так и с применением реакторов специфических конструкции, например, TGA-реактор (thermogravimetric analysis reactor) [4, 5], TEOM-реактор (tapered oscillating microbalance reactor) [6—11], TAP-реактор (temporal analysis product) [12, 13] и другие.
Анализ литературных данных показывает, что в основном исследования проведены для реакции
превращения метанола на цеолитных катализаторах типа ZSM-5 и SAPO-34, при этом продуктами реакции являются диметиловый эфир (ДМЭ), этилен, пропилен, бутены, метан, алифатические углеводороды С5—С8, моноциклические ароматические углеводороды и кокс.
Изучению кинетических превращений ДМЭ в олефины посвящено значительно меньшее количество работ, и прежде всего это работы ИНХС РАН [14-17], Sardesai A. [18-20], Zhao T.S. [21, 22], Hill I.M., Bhan A. [23-25].
Среди исследовательских групп, активно работающих над изучением кинетики МТО-реак-ции, следует отметить:
— Froment G.F., факультет инженерной химии. Техасский университет A&M, США;
— Bjorgen M., Joensen F., Nerlov J., компания Haldor Topsoe, Дания;
— Chen D., Rebo H.P., Moljord K., Holmen A., факультет инженерной химии, Норвежский университет науки и технологии, Трондхейм, Норвегия;
— Svelle S., Kolboe S., Olsbye U., центр материаловедения и нанотехнологий, факультет химии, Университет г. Осло, Норвегия;
— Lesthaeghe D., van der Mynsbrugge J., Vandichel M., Waroquier M., van Speybroeck V., центр молекулярного моделирования Гентского университета, Бельгия;
— Aguayo A., Gayubo A.G., Benito P.L., Bilbao J., Mier D., факультет инженерной химии, Университет Страны Басков, Испания;
— Ilias S., Bhan A., Khare R.K., Malek A., Hill I.M., факультет инженерной химии и науки о материалах, Университет Миннесоты, Миннеаполис, США;
— Borges P., Oliveira P., Pinto R.R., Lemos M.A.N.D.A., Lemos F., центр инженерной биологии и химии, Институт биотехнологии и биоинженерии, Лиссабон, Португалия.
Следует так же отметить работы, выполненные под руководством de Lasa H.I. (центр разработки инженерного оформления реакторов, Университет Западной Онтарио, Лондон, Канада) с участием SABIC Technology Center (Саудовская Аравия), и работы, проведенные в отделениях Академии наук и институтах Китая: Институт химии угля КАН, Тайян (Man J., Zhang Q., Xie H., Pan J.); Институт химии КАН, Пекин (Cui Zh-M., Liu Q., Ma Zh., Bian Sh-W.); Университет науки и технологии Восточного Китая, Шанхай (Wu W., Guo W., Xiao W, Luo M., Pu J., Weng H.); Университет Цин-хуа, Пекин (Zhou H., Wang Y., Wei F., Wang D., WangZh.); Северо-Восточный университет, Ксиан (Gong TT, Zhang X., Bai T., Tao L.); Пекинский университет химической технологии, Пекин (Sun Sh., Li J.); Шанхайский исследовательский институт нефтехимической технологии, Шанхай (Mei Ch., LiuZh., Wang Y, Yang W, Xie Z.); Фудань-ский университет, Шанхай (Hua W, Gao Z.); Нин-ся университет, Иньчуань (Zhao T-Sh.).
Для описания полученных результатов авторами предлагаются как феноменологические кинетические модели, основанные на стехиометрических уравнениях реакций, так и модели, разработанные с учетом детального механизма образования низших олефинов и последующих их превращений в реакциях олигомеризации, крекинга и ароматизации. Следует отметить, что первый тип моделей наиболее практичен и подходит для разработки аппара-турно-технологического оформления процесса, поскольку отражает значимые свойства системы и, как правило, имеет небольшое количество параметров. Модели второго типа обладают более высокой предсказательной способностью. Однако для них существует проблема, связанная с отсутствием единого мнения о механизме образования первой С—С-связи и маршрутах образования низших олефинов, что изложено нами в [26].
Особенностями описания закономерностей реакции является использование массовых концентраций компонентов в кинетических уравнениях и условного времени контакта по массе —
величине обратной нагрузке на катализатор по реагенту [г (кат) ч/г (метанола)]. Как правило, при описании компоненты объединены в группы — оксиге-наты (метанол, ДМЭ), олефины (этилен, пропилен), алканы, углеводороды С5+. Иногда при описании кинетики из углеводородов С5+ выделяют ароматические соединения, а из алканов — метан.
Во многих работах наряду с разработкой моделей для описания кинетики реакции, предлагаются так же модели для описания кинетики дезактивации катализатора.
В настоящем обзоре представлены как работы, в которых рассматриваются как феноменологические модели, так и работы, направленные на разработку моделей, основанных на детальном механизме реакции.
1. Кинетические модели для цеолитных катализаторов типа ZSM-5
Оригинальная реакция образования С-С-свя-зи при конверсии одноуглеродного спирта на новом типе цеолита ZSM-5 и процесс получения синтетического бензина из метанола на цеолитных катализаторах были открыты в 70-е гг. 20 в. фирмой Exxon Mobil (США). Это стало первой, по-настоящему новой разработкой в области способов получения синтетических моторных топлив с момента открытия синтеза Фишера—Тропша.
В настоящее время процесс превращения метанола в бензин, так называемый MTG-процесс (methanol-to-gasoline), реализован в промышленных масштабах на двух заводах:
— 1985 г., Мотунуи, Новая Зеландия, Exxon Mobil (США), мощность 570 тыс. т/год по бензину, где в настоящее время производство бензина не осуществляется;
— 2009 г., Шаньси, Китай, JAMG (Китай), мощность 110 тыс. т/год по бензину.
Используемый катализатор синтезирован на основе цеолита ZSM-5, который относится к среднепористым цеолитам с диаметром пересекающихся 10-членных кольцевых каналов 5—6 Ä — 10MR х 10MR.
Работы 1970-1990-х гг. по изучению кинетики процесса конверсии метанола на цеолитных катализаторах типа ZSM-5 в основном посвящены синтезу широкого спектра углеводородов, в первую очередь углеводородов, входящих в состав автомобильных бензинов. Интерес к исследованию реакции конверсии метанола в олефины (МТО-про-цесс) появился в конце 1970-х гг. [27]. Было установлено, что первой стадией реакции является конверсия метанола в диметиловый эфир; при этом в широком интервале параметров процесса скорость стадии дегидратации значительно превышает скорость реакций образования низших оле-финов и с хорошей точностью описывается урав-
нением первого порядка по концентрации метанола.
Следует отметить, что на катализаторах типа ZSM-5 практически не наблюдается образования этана (0.1—0.7 мас. %), вместе с тем в контактном газе присутствует небольшое количество СО, водорода и пропана на уровне 0.7—2.0; 0.03—0.05 и 1.5—3.0 мас. % соответственно. Для цеолитов типа ZSM-5 общий вид зависимости распределения углеродсодержащих продуктов от условного времени контакта/конверсии метанола имеет вид, представленный на рис. 1.
С увеличением времени контакта выход ароматических соединений и насыщенных углеводородов увеличивается, выход низших олефинов (этилен и пропилен) выходит на некоторое постоянное значение. Для выхода ДМЭ наблюдается максимум, характерный для промежуточного продукта последовательной реакции.
При сохранении общих закономерностей численные значения выхода продуктов, состав и их соотношение существенно зависят от типа применяемого катализатора и его модифицирования, условий реакции, интенсивности протекания вторичных реакции и многих других факторов, что породило большое разнообразие данных, наблюдаемых в эксперименте и описываемых затем соответствующей кинетической моделью.
Кинетика реакции. Обзор работ, посвященных моделированию кинетики МТО-(МТО)-реакции за период 1979—1999 гг. представлен в [28]. Ранние работы [29—31] отличаются высокой степенью формализации, когда построение кинетической модели проводится на основе общей схемы, отра-
1.0 г
г(кат) ч/г(МеОН)
Рис. 1. Зависимость массовых концентраций продуктов от условного времени контакта.
жающей образование продуктов реакции. Так, например, в работе [30] для описания кинетики на катализаторе ZSM-5 предложена схема последовательных стадий реакции (схема 1); при этом формальная кинетическая модель представлена в виде систе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.