КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 4, с. 500-506
УДК 541.124:542.952.6:547.313.2
КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА МОНОЦЕНТРОВЫХ И ПОЛИЦЕНТРОВЫХ БИС(ИМИНО)ПИРИДИНОВЫХ КОМПЛЕКСАХ КОБАЛЬТА И ВАНАДИЯ
© 2013 г. А. А. Барабанов*, Н. В. Семиколенова, М. А. Мацько, В. А. Захаров
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск *Е-таП: barabanov@catalysis.ru Поступила в редакцию 14.11.2012 г.
Методом ингибирования радиоактивным оксидом углерода 14СО полимеризации этилена на гомогенных комплексах ЬСоС12 и ЬУС13 (Ь = 2,6-(2,6-Я2С6Н3М=СМе)2С5Н3М; Я = Ме, Ег, ^и) в присутствии активатора метилалюмооксана (МАО) определены число активных центров Ср в этих комплексах и константы скорости роста цепи кр. Для исследованных систем значительная доля исходного комплекса (до 70%) трансформируется в активные центры полимеризации. Катализаторы на основе комплексов кобальта являются моноцентровыми, константа кр в этих системах не зависит от объема заместителя Я в лиганде и при 35°С составляет (2.4—3.5) х 103 л моль-1 с-1. Резкое увеличение молекулярной массы полимера, который образуется на комплексе с трет-бутильным заместителем в арильных кольцах лиганда, по сравнению с продуктом, формирующимся на комплексе с метиль-ным заместителем, обусловлено существенным (в ~11 раз) уменьшением константы скорости переноса цепи с мономером. В комплексах ванадия на начальном этапе реакции (до 5 мин) присутствуют активные центры только одного типа, для которых при 35°С кр = 2.6 х 103 л моль-1 с-1. При увеличении времени полимеризации до 20 мин в ванадиевых системах появляются новые, существенно менее реакционноспособные центры, на которых образуется высокомолекулярный полиэтилен. Показано, что число активных центров Ср в системах 2,5^Ви2ЬСоС12 и 2,6-Ег2ЬУС13 с активатором МАО при повышении температуры полимеризации в диапазоне 25-60°С увеличивается. Рассчитаны энергии активации реакции роста цепи (Ер). Для комплекса 2,5-^Ви2ЬСоС12 величина Ер составляет 4.5 ккал/моль. Предполагается, что при полимеризации этилена на комплексе 2,6-Ег2ЬУС13 образуются так называемые "спящие" центры, доля которых растет при понижении температуры полимеризации. Вероятно, образованием этих "спящих" центров объясняется аномально высокая величина Ер = 14.2 ккал/моль для ванадиевой системы.
DOI: 10.7868/S0453881113040023
Одной из основных задач исследователей каталитической полимеризации олефинов является поиск новых высокоэффективных каталитических систем, обеспечивающих получение поли-олефинов с заданными свойствами. Немногим более 10 лет назад были синтезированы гомогенные высокоактивные катализаторы полимеризации этилена на основе бис(имино)пиридиновых комплексов кобальта [1, 2] и ванадия [3, 4]. Эти системы, которые по активности не уступают металлоценовым катализаторам, в присутствии активатора метилалюмооксана (МАО) позволяют производить высоколинейный полиэтилен (ПЭ). Бис(имино)пири-диновые комплексы кобальта и ванадия обладают рядом примечательных свойств. Так, в системе 2,6-Me2LCoCl2 + MAO (L = 2,6-(C6H3N=CMe)2C5H3N) имеются активные центры только одного типа, что отличает ее от полицентровых комплексов железа с аналогичным по составу бис(имино)пиридино-
вым лигандом [5]. Замена метильных заместителей в орто-положениях арильных колец лиганда комплексов кобальта на более объемные заместители Рг и ^и приводит к существенному увеличению молекулярной массы (ММ) образующегося ПЭ [5-9]. Объем заместителей влияет также на активность и стабильность кобальтовых катализаторов [6]. Бис(имино)пиридиновые комплексы ванадия обладают значительной термической устойчивостью. Так, комплексы 2,6-Я2ЬУС13 (Я = Ме, Ег, 'Рг) проявляют высокую активность при температурах 50-140°С [3, 10-12], тогда как комплексы железа и кобальта с аналогичными лигандами практически неактивны выше 40°С.
В литературе имеются лишь ограниченные данные о строении активных центров бис(ими-но)пиридиновых комплексов кобальта и ванадия. Методом ЯМР 1Н [6, 13, 14] было показано, что ближайшими предшественниками активных цен-
тров в системах L'CoIICl2 + MAO (L' = 2,4,6-Me3L, 2,6-Pr2L, 2-'BuL) являются ионные пары состава [L'CoI(C2H4)]+[Me-MAO]-, а активация комплекса 2,6-iPr2LVCl3 избытком МАО, согласно данным [3], приводит к образованию активных центров двух типов, которые представляют собой нейтральные структуры, являющиеся продуктами моно- и диалкилирования ванадия.
Процесс каталитической полимеризации включает реакции роста и ограничения полимерной цепи, образования и дезактивации активных центров и ряд побочных процессов. Во многих случаях анализ всех этих реакций осложнен существованием нескольких типов активных центров с различной реакционной способностью (полицентровые катализаторы), что проявляется в уширении молекуляр-но-массового распределения образующегося полимера, а также сильным влиянием состава катализатора и условий полимеризации на число активных центров. Поэтому данные о числе активных центров (Ср) и константах скорости роста (k?) и переноса (ktr) полимерной цепи имеют большое значение при анализе кинетики полимеризации.
Ранее, используя метод ингибирования полимеризации радиоактивным монооксидом углерода, мы определили величины Ср и k? при полимеризации этилена на гомогенных катализаторах 2,6-Me2LFeCl2 + МАО [15] и 2,6-Me2LCoCl2 + МАО [16]. В настоящей работе были найдены величины Ср, kp и ktr при полимеризации этилена на комплексах 2,6-R2LCoCl2 и 2,6-R2LVCl3 (где L = = 2,6-(C6H3N=CMe)2C5H3N и R = Me, Et, (Bu) с активатором МАО. Исследовано влияние условий полимеризации (времени, температуры) на указанные кинетические параметры и молеку-лярно-массовые характеристики получаемого полимера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализаторов
Комплексы ванадия 2,6-[2,6-Me2C6H3N= CMe]2C5H3NVCl3 (2,6-Me2LVCl3) и 2,6-[2,6-Et2C6H3N=CMe]2C5H3NVCl3 (2,6-Et2LVCl3) были приготовлены по методике [4]. Комплексы кобальта 2,6-[2,6-Me2C6H3N=CMe]2C5H3NCoCl2 (2,6-Me2LCoCl2), 2,6-[2,5-'Bu2C6H3N=
CMe]2C5H3NCoCl2 (2,5-?Bu2LCoCl2) и 2,6-[2-BuC6H4N=CMe]2C5H3NCoCl2 (2-?BuLCoCl2) получали по методике [5]. Коммерческий метил-алюмооксан ("Crompton GmbH", Германия) применяли в виде раствора в толуоле (общая концентрация алюминия 1.8 моль/л).
Полимеризация этилена
Полимеризацию этилена проводили в стальном автоклаве объемом 0.5 л, куда помещали исходный комплекс (1.0—2.1 мкмоль) в запаянной стеклянной ампуле. Автоклав вакуумировали в течение 1.5 ч при 80°С, после чего охлаждали до 20°С и вводили раствор МАО в толуоле (100 мл, А1 : М = 500—1000, где М — металл). Реакционную смесь нагревали до заданной температуры (25— 60°С) и насыщали этиленом (1—5 бар). Реакцию начинали, разбивая ампулу с комплексом. В ходе реакции температуру и давление этилена в автоклаве поддерживали на постоянном уровне с помощью автоматической системы дозировки и контроля расхода этилена и жидкостного термостата. Поглощение этилена в реакционной среде фиксировали с периодичностью в несколько секунд. По окончании полимеризации давление этилена сбрасывали, полученный твердый продукт отделяли фильтрованием и сушили при комнатной температуре до постоянного веса. Скорость полимеризации рассчитывали по суммарному поглощению этилена с учетом веса полученного твердого полимера.
Определение Сp и kp
Для определения величин Ср и ^ использовали метод ингибирования полимеризации монооксидом углерода 14СО, который мы применяли ранее при исследовании катализаторов на основе бис(имино)пиридиновых комплексов железа и кобальта [15, 16]. Чтобы очистить полимер от побочных меченых продуктов, его дважды переосаждали в декане по методике, описанной в работе [16]. Радиоактивность полиэтилена измеряли сцинтилля-ционным счетчиком ШейесИшдие SL-4000 ("1п-1ег1есктдие", Франция). Число активных центров рассчитывали по радиоактивности ПЭ. Константу скорости роста определяли по уравнению
К =■
—, (1) Ср[С2Н4]
где г — скорость полимеризации в момент ввода 14СО, [С2Н4] — концентрация этилена в толуоле, рассчитанная с учетом константы Генри [17].
Измерение ММ и ММР полиэтилена
Молекулярную массу (ММ) и молекулярно-массовое распределение (ММР) ПЭ измеряли методом гель-проникающей хроматографии на приборе Waters-150C ("Waters Corp.", США) с колонками TSKgel GMHXL-HT ("Tosoh Corp.", Япония) при 140°С и скорости потока растворителя (трихлорбензола) 1 см3/мин. Для обработки данных использовали программное обеспечение Viscotec GPC Software (версия 3.0). Прибор ка-
R, (кг ПЭ) (моль М) 1 мин 1 бар 1 1000
800
600
400
200
2 1
1 1 1 * 1 ;
0 5 10 15 20 25 30
Время реакции, мин
Рис. 1. Зависимости скорости полимеризации этилена Я на гомогенных катализаторах 2,5-(Ви2ЬСоС12 (1) и 2,6-Б12ЬУС1з (2) от времени реакции (см. табл. 1, опыты 7 и 12). Стрелками показаны моменты ввода 14СО в реакционную среду.
либровали с помощью стандартных образцов полиэтилена и полистирола с узким ММР.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние времени полимеризации
На рис. 1 показаны характерные кинетические профили процесса полимеризации этилена на бис(имино)пиридиновых комплексах кобальта и ванадия.
В табл. 1 приведены данные о числе и реакционной способности активных центров бис(имино)пи-ридиновых комплексов кобальта и ванадия. Для исследованных систем значительная доля (до 70%) исходных комплексов преобразуется в активные центры. Снижение активности комплекса 2,5-(Ви2ЬСоС12 при увеличении времени полимеризации (табл. 1, опыты 6 и 7) обусловлено уменьшением Ср с 0.48 до 0.29 моль/(моль Со), при этом константа скорости роста цепи при 35°С остается постоянной и составляет (2.1—2.4) х 103 л моль-1 с-1. Снижение активности комплекса 2,6-Б12ЬУС13 (табл. 1, опыты 9 и 12) за 20 мин полимеризации вызвано уменьшением как Ср с 0.50 до 0.31 моль/(моль У), так и кр с 16.4 х х 103 до 6.4 х 103 л моль-1 с-1 при 60°С.
На рис. 2 представлены кривые молекулярно-массового распределения полиэтилена, полученного на бис(имино)пиридиновых комплексах кобальта и ванадия. При использовании комплексов кобальта (рис. 2а) наблюдается узкое ММР (Ш^/Ша = 1.8-2.7, опыты 1-5 в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.