КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 1, с. 48-56
УДК 544.421:547.512:547.315.2:547.538.141
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ КАТАЛИЗИРУЕМОГО СОЕДИНЕНИЯМИ МЕДИ(П) ЦИКЛОПРОПАНИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ
© 2008 г. Р. Л. Сафиуллин, В. А. Докичев, Л. Р. Якупова, Р. М. Султанова, С. Л. Хурсан*,
Р. Н. Зарипов, Ю. В. Томилов**
Институт органической химии УНЦ РАН, Уфа *Башкирский государственный университет, Уфа **Институт органической химии им. НД. Зелинского РАН, Москва E-mail: kinetic@anrb.ru Поступила в редакцию 20.09.2006 г.
Изучены кинетические закономерности каталитического циклопропанирования стирола и 2,5-ди-метилгекса-2,4-диена (катализатор - ацетилацетонат меди(11)). Проведен кинетический анализ схемы каталитического циклопропанирования олефинов.
Каталитическое дедиазотирование алкилдиазо-ацетатов в присутствии непредельных соединений приводит к образованию производных циклопро-пановой кислоты. В качестве эффективных катализаторов этого процесса как в гетеро-, так и в гомогенных условиях применяются соли меди [1-3]. В настоящей работе изучены кинетические закономерности циклопропанирования стирола и 2,5-диметилгекса-2,4-диена в присутствии ацетил-ацетоната меди Си(асас)2. На основании полученных экспериментальных данных проведен кинетический анализ схемы циклопропанирования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Метил- и этилдиазоацетаты (СН30С(0)СНК2 и С2Н50С(0)СНК2) синтезировали по методике, описанной в монографии [4]. Стирол (РИСН=СН2) отмывали водным раствором гидроксида калия от стабилизатора - гидрохинона, осушали над прокаленным хлоридом кальция, перегоняли при пониженном давлении (~20 мм рт. ст.), вновь осушали над хлоридом кальция и снова перегоняли. Ацетилацетонат меди Си(асас)2 синтезировали по методике [5]. В работе использовали трифторметансульфо-нат меди (Си(0Т1)2) 98%-ной степени чистоты и 2,5-диметилгекса-2,4-диен (СН3)2С=СНСН=С(СН3)2 96%-ной степени чистоты производства фирмы "АМйсИ". Дихлорэтан выдерживали над гидрок-сидом натрия, кипятили над Р205 в инертной атмосфере, а затем перегоняли над Р205 [6].
Выход метилового и этилового эфиров 2-фенил-циклопропанкарбоновой кислоты, находящихся в реакционной смеси, определяли методом газожидкостной хроматографии (пламенно-ионизационный детектор, колонка 200 х 0.3 см, заполненная 10% СатЬс^ах 20М на инертоне А"" газ-носитель -гелий, внутренний стандарт - дибутилсульфон).
Метиловый и этиловый эфиры 2-фенилцикло-пропанкарбоксилата выделяли из реакционной смеси хроматографическим способом (колонка 24 х 1 см с Si02-60 фирмы "Merck", соотношение гексан/этилацетат = 15 : 1). Спектры ЯМР 1H и ЯМР 13С регистрировали при комнатной температуре на спектрометре Bruker AMX 300 с рабочей частотой 300.13 и 75.75 МГц соответственно, растворитель - CDCl3.
Кинетические опыты проводили на манометрической установке [7]. В термостатируемый реактор загружали катализатор, вакуумировали, затем заполняли установку газообразным азотом и последовательно вводили в реактор олефин, ди-азосоединение и воду. За кинетикой циклопропанирования следили по скорости выделения азота.
Для спектрофотометрических исследований применяли спектрометр Specord UV-VIS и спектрофотометр СФ-26. Анализ проводили следующим образом: в кварцевую кювету с длиной оптического пути 1 см помещали катализатор и дихлорэтан, герметически закрывали кювету, продували ее в течение 15 мин аргоном или азотом, после чего последовательно вводили 2,5-диметилгекса-2,4-диен, метилдиазоацетат, воду и фиксировали изменение оптического поглощения реакционной смеси во времени при комнатной температуре. Скорость реакции определяли по изменению оптического поглощения на длине волны X = 630 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Каталитическое разложение диазосоединения Я0С(0)СНК2 в присутствии стирола или 2,5-ди-метилгекса-2,4-диена изучали при 296 К в растворе дихлорэтана. Начальные концентрации реагентов изменяли в следующих пределах (моль/л):
1500 1550 1600 1650 1700 1750 1800 0.004 г
0
0
1000 2000 3000 4000 5000 6000 Время, с
Рис. 1. Изменение скорости выделения азота при каталитическом разложении метилдиазоацетата в присутствии олефина (температура реакции 296 К): 1 - [РИСН=СН2] = 1.5 моль/л, [Си(ОТад = 1.3 х
х 10-2 моль/л, [С2Н5ОС(О)СН]2] = 1 моль/л; 2 -[(СН3)2С=СНСН=С(СН3)2] = 1.2 моль/л, [Си(асас)2] = = 1.9 х 10-2 моль/л, [СН3ОС(О)СН]]2] = 0.9 моль/л, [Н2О] = 0.5 моль/л; 3 - [РИСН=СН2] = 2.2 моль/л, [Си(асас)2] = 2.1 х 10-2 моль/л, [СН3ОС(О)СН]]2] = = 0.9 моль/л, [Н2О] = 0.5 моль/л; 4 - в отсутствие олефина, [Си(асас)2] = 1.8 х 10-2 моль/л, [СН3ОС(О)СН]]2] = 0.9 моль/л, [Н2О] = 0.5 моль/л.
[СН3ОС(О)СН]2] = 0.07-4.9, [С2Н5ОС(О)СН]2] = = 0.2-1.0, [РИСН=СН2] = 0-8,
[(СН3)2С=СНСН=С(СН3)2] = 0-5.8, [Cu(OTf)2] = = (0.9-5.7) х 10-2, [Си(асас)2] = (0.7-3.6) х 10-2, [Н2О] = 0.2-0.5.
Кинетические закономерности процесса
Скорость газовыделения w в ходе реакции изменялась экстремально: за индукционным периодом следовал ее рост, а после достижения максимальной величины ^тах она падала практически до нуля (рис. 1). В отсутствие олефина наблюдалось некоторое увеличение индукционного периода и максимальной скорости газовыделения (рис. 1). С ростом концентрации стирола или 2,5-диметил-гекса-2,4-диена wmax уменьшалась и при концентрациях более 1.5 моль/л становилась постоянной в пределах ошибки эксперимента (табл. 1, 2, рис. 2).
Из экспериментальных данных следует, что ^тах линейно увеличивается с ростом концентрации катализатора (см. табл. 1), но зависимость ^тах от концентрации диазосоединения нелинейна (рис. 3). Как видно из рис. 3, эффективный порядок реакции пэф по концентрации диазосоединения несколько повышается с увеличением [ЯОС(О)СНК2], величина пэф лежит в диапазоне от 2 до 3. В работах [3, 8, 9] был найден первый порядок реакции по концентрации диазосоединения, однако следует отметить, что эти исследова-
300
"0 250
Т
5 200 ь
ч о
* 150
^
х 100
X
^ 50 0
12 3 4 [(К')2С=СНЯ''], моль/л
Рис. 2. Зависимости н>тах от концентраций 2,5-диме-тилгекса-2,4-диена (1) и стирола (1') и анаморфозы этих зависимостей (2 и 2 соответственно) в координатах уравнения (5). [СН3ОС(О)СН]2] = 1 моль/л,
[Си(асас)2] = 1.8 х 10-2 (1) и 0.7 х 10-2 моль/л (1'), [Н2О] = 0.5 моль/л, 296 К.
ния проводились в узком диапазоне концентраций диазосоединения (обычно от 0 до 0.3 моль/л).
С ростом температуры ^тах увеличивается следующим образом ([Си(асас)2] = 7 х 10-3 моль/л, [СН3ОС(О)СН1Ч2] = 1 моль/л, [РИСН=СН2] = = 8 моль/л):
Т, К 289 296 305 324
^тах х 105, моль л-1 с-1 3.5 15.3 47.0 136.0
Как видно из табл. 1 и 3, максимальная скорость газовыделения при циклопропанировании
1°ё^тах[моль л 1 с 1]
180 160 140 120 100 80 60 тах 40 т20
0
-1.0 -0.5
1 2 3
[СН3ОС(О)СН]]2], моль/л
Рис. 3. Зависимость wmax от концентрации метилдиазоацетата при его разложении в присутствии 2,5-димети-лгекса-2,4-диена (1) и стирола (1'), а также анаморфоза кривой 1' в логарифмических координатах (2'). [РИСН=СН2] = 1.5 моль/л, [(СН3)2С=СНСН=С(СН3)2] =
= 2.3 моль/л, [Си(асас)2] = 1.8 х 10-2 (1) и 3.6 х 10-2 (1') моль/л, [Н2О] = 0.5 моль/л, 296 К.
5
Таблица 1. Зависимость wmax от концентраций стирола, ацетилацетоната меди(П) и метилдиазоацетата
2, о X ^ л Г ) о У £ г7] £ X О о ^ м сп Л * § У £ [РЬСН=СН2], моль/л ^тах Х 104,1 моль л 1 с 1
0.7 1.0 0 21.4
То же 1.0 0.7 5.0
» 1.0 1.5 1.9
» 1.0 2.2 2.5
» 1.0 5.1 1.5
» 1.0 5.2 2.1
» 1.0 6.5 1.5
» 1.0 8.0 1.7
» 1.0 5.1 2.0
» 2.9 5.1 3.8
» 4.9 5.1 5.7
1.0 1.0 5.1 3.0
1.2 1.0 5.1 2.6
2.3 1.0 5.1 6.8
3.4 1.0 5.1 10.7
3.6 0.07 1.5 0.04
» 0.4 1.5 0.12
» 1.0 1.5 10.7
» 1.9 1.5 29.2
» 2.9 1.5 81.3
Примечания. [Н2О] = 0.5 моль/л, 296 К.
стирола, которое катализируется трифторметан-сульфонатом меди, на порядок больше, чем при катализе ацетилацетонатом меди. Сравнение реакционной способности стирола и 2,5-диметил-гекса-2,4-диена при циклопропанировании в аналогичных условиях (катализатор - ацетилацетонат меди, см. табл. 1 и 2) показало, что для второго соединения ^тах примерно в 6 раз выше. Более высокая активность трифторметансульфоната меди по сравнению с ацетилацетонатом меди в реакции с участием стирола является известным фактом, однако объяснить зависимость wmax от строения олефина (например, от простого увеличения числа двойных связей) затруднительно. Так как ал-коксикарбонилкарбен яОС(О)СН:, образующийся при распаде диазосоединения и играющий ключевую роль в реакции, проявляет электрофильные свойства [1], мы предположили, что его неодинаковая реакционная способность по отношению к изученным олефинам может быть связана с различием потенциалов ионизации этих олефинов.
Действительно, потенциал ионизации стирола составляет 8.43 эВ, а для 2,5-диметилгекса-2,4-дие-на он значительно меньше (7.67 эВ) [10].
В табл. 4 представлены результаты опыта, в котором циклопропанирование проводили в несколько приемов: к реакционной смеси стирола и катализатора в дихлорэтане после полного завершения газовыделения добавляли дополнительную порцию диазосоединения, исключая при этом доступ воздуха в реактор. Сразу же после введения свежей порции СН3ОС(О)СНК2 скорость газовыделения достигала максимально возможного в данных условиях значения, индукционный период при этом отсутствовал (рис. 4). Это свидетельствует о том, что в герметичной системе действующий катализатор длительное время не теряет активности.
Зарождение активных центров
Известно, что соединения меди(1) являются более эффективными катализаторами циклопропа-нирования, чем соединения меди(11) [3]. В связи с этим нами была изучена кинетика превращения Си(11) в Си(1) в реакционной смеси. В качестве модели использовали систему 2,5-диметилгекса-2,4-диен - метилдиазоацетат - Си(асас)2 при комнатной температуре. В оптическом спектре поглощения раствора ацетилацетоната меди(11) в дихлорэтане имеется максимум в области 500-650 нм (рис. 5).
Добавление 2,5-диметилгекса-2,4-диена к смеси Си(асас)2 и дихлорэтана не влияет на вид спектра. После ввода метилдиазоацетата оптическая плотность в области X < 500 нм с течением времени увеличивается, а поглощение при X > 530 нм уменьшается.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.