КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 2, с. 244-248
УДК 542.943:547.313
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЙ ОКИСЛЕНИЯ ОКТЕНА-1 И ЦИКЛООКТЕНА МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ MoS2
© 2008 г. Ю. Б. Трач, Л. В. Булгакова, О. И. Макота, Б. Шульце*
Институт химии и химических технологий, Национальный университет "Львовская политехника", Львов, Украина *Институт органической химии, Университет Лейпцига, Германия E-mail: yu.trach@polynet.lviv.ua Поступила в редакцию 19.05.2006 г.
Исследованы кинетические закономерности начальных стадий жидкофазного окисления октена-1 и циклооктена молекулярным кислородом в присутствии дисульфида молибдена МоБ2 и гидропе-роксида трет-бутила. Установлено, что МоБ2 инициирует процесс окисления октена-1 и ингибиру-ет окисление циклооктена. Показано, что наблюдаемые закономерности связаны с различной активностью гидропероксидсодержащих комплексов в реакции зарождения радикалов. Предложена кинетическая схема и рассчитаны кинетические параметры процесса.
Процессы окисления углеводородов молекулярным кислородом используются во многих технологических процессах химической и нефтехимической промышленности. Большое количество кислородсодержащих продуктов, образующихся в результате этих процессов, и их широкое использование во многих отраслях промышленности определяют важность исследований процессов окисления. Одним из путей интенсификации процессов окисления и увеличения их селективности является использование катализаторов. Изменение скорости и селективности процессов окисления в присутствии катализаторов связано с их влиянием на отдельные стадии этих процессов: зарождения, продолжения и обрыва цепей.
Эффективными катализаторами процессов окисления углеводородов и, в частности, олефи-нов являются соединения переходных металлов. В [1] был исследован ряд соединений металлов, полученных методом самораспространяющегося синтеза, в реакции окисления нонена-1 и бензаль-дегида молекулярным кислородом и показано, что МоБ2 ингибирует этот процесс. В то же время при окислении н-декана [2] дисульфид молибдена катализирует этот процесс.
В нашей лаборатории также обнаружен различный эффект влияния МоБ2 на процессы жидкофазного окисления молекулярным кислородом линейного олефина - октена-1 (ОК) и его циклического аналога - циклооктена (ЦО). Поэтому, с целью установления возможных причин такого различного действия МоБ2, в данной работе процесс окисления этих олефинов (ОЛ) исследован более подробно.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Октен-1 (марки "ч") и циклооктен (фирмы "Acros organics") дополнительно перегоняли; в качестве растворителя использовали хлорбензол (марки "ч"), который дополнительно сушили и перегоняли. Азодиизобутиронитрил (АИБН) очищали перекристаллизацией из этанола. Гидропе-роксид трет-бутила (ГПТБ) получали по методике, приведенной в [3]. В работе использовали дисульфид молибдена (марки "ч") с размерами ча-
Vo2, мл
0.6 г
0
3
6
9
12
t, мин
Рис. 1. Кинетические кривые поглощения кислорода в процессе окисления циклооктена (1-3) ([ГПТБ]0 = = 0.2 моль/л, [ЦО]0 =1.3 моль/л) и октена-1 (4-6) ([ГПТБ]о = 0.2 моль/л, [ОК]о = 5.1 моль/л) при содержании Мо82 (г/л): 1 - 1.25; 2 - 0.4; 3, 4 - 0; 5 - 0.45; 6 -1.25. Т = 353 К, Р0 = 9 х 104 Па.
1
Wo2 х 106, моль л 1 с 32
1 -1
16-
[MoS2]o, Г/л
Рис. 2. Экспериментальные точки и рассчитанные теоретические зависимости начальной скорости окисления октена-1 в присутствии Мо82 от содержания катализатора ([ОК]0 = 5.1 моль/л) при [ГПТБ]0 = = 0.05 (1) и 0.2 моль/л (4); от концентраций октена-1 (2) ([ГПТБ]0 = 0.1 моль/л, [Мо82]0 = 5 г/л) и ГПТБ (3) ([ОК]0 = 5.1 моль/л, [Мо82]0 = 5 г/л) при т = 353 К, рп = 9 х 104 Па.
wO2 х 106, моль л 1 с 16
0 1 0.05 | 0.10 [ГПТБ]0, моль/л 1 1 1 0 0.05 0.10 [ГПТБ]0, моль/л
0 1 1.5 | 3.0 [OK]0, моль/л 1 1 1 1 0 | 1.6 | 3.2 [ЦО]0, моль/л ill 1
0
1
2
3
[MoSJg, Г/л
Рис. 3. Экспериментальные точки и рассчитанные теоретические зависимости начальной скорости окисления циклооктена в присутствии дисульфида молибдена от содержания Мо82 (1, 4) при [ЦО]0 = = 1.3 моль/л, [ГПТБ]0 = 0.2 моль/л (1) и [ЦО]0 = = 6.1 моль/л, [ГПТБ]0 = 0.15 моль/л (4); от концентраций ГПТБ (2) ([ЦО]0 = 6.1 моль/л, [Мо82]0 = 2 г/л) и циклооктена (3) ([ГПТБ]0 = 0.15 моль/л, [Мо82]0 = = 0.7 г/л) при Т = = 353 К, Р0 = 9 х 104 Па.
8
0
1
2
3
стиц 3-10 мкм и удельной поверхностью 5.5 м2/г (определена методом десорбции азота).
Окисление проводили в стеклянном реакторе, снабженном термостатируемой рубашкой и магнитной мешалкой, на газометрической установке [4] при давлении 1 х 105 Па и температуре 353 К. Скорость перемешивания составляла 1000 об/мин, что обеспечивало кинетический режим процесса. Объем реакционной смеси составлял 2 мл. Установлено, что изменение объема реакционной смеси в пределах 1-4 мл не влияет на скорость окисления. Для исключения влияния продуктов реакции окисления на закономерности его протекания начальные скорости окисления определяли путем экстраполяции кинетических кривых поглощения кислорода (рис. 1) к начальному моменту времени.
Содержание гидропероксида определяли иодо-метрическим титрованием. Анализ остальных компонентов реакционной смеси проводили на хроматографах Hewlett Packard HP 6890 N (капилярная колонка DB-1, заполненная диметилсилоксаном) и Hewlett Packard HP 5890 II с Hewlett Packard HP 5971 масс-спектрометрическим детектором (капилярная колонка DB-5 ms, заполненная 5% ди-фенил- и 95% диметилполисилоксаном). Температура колонок в режиме программирования
температуры изменялась в пределах 323-523 К со скоростью 10 град/мин. Газ-носитель гелий.
В отдельных опытах установлено, что МоБ2 не влияет на скорость распада гомогенного инициатора АИБН. Очищенные и свежеперегнанные октен-1 и циклооктен в условиях процесса без ГПТБ и АИБН в присутствии и в отсутствие МоБ2 на протяжении 2 ч не окислялись. При парциальном давлении кислорода (Р0 ) больше 5 х 104 Па скорость окисления как без МоБ2, так и в его присутствии не зависела от давления кислорода. Основными продуктами окисления исследованных олефинов как в присутствии МоБ2, так и в его отсутствие были соответствующие гидропероксид, спирт, кетон, эпоксид и кислоты.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Зависимости начальных скоростей окисления октена-1 и циклооктена от начальных концентраций олефинов, ГПТБ и содержания МоБ2 ([Мо82]0) приведены на рис. 2 и 3 соответственно. Видно, что характер влияния концентраций олефина и ГПТБ на скорость окисления этих олефинов одинаков - увеличение концентрации этих веществ приводит к линейному увеличению скорости ре-
wO2 X 106, моль л 1 с 1/Ыо2 X 10-5, л с моль-1 в X 1010, моль2 л-2 с-2
15
10
л 4 И
- " л } *
_ 2
1 1 | 1
38
19
0
1
2
3
[МоБ^, г/л
0
Рис. 4. Зависимости 1/(1), О (3) и (2, 4) от [МоБ2]0 при Т = 353 К, Р0 = 9 X 104 Па. 1 - [ЦО]0 = = 6.1 моль/л, [ГПТБ]о = 0.2 моль/л; 2 - [ОК]о = 5.1 моль/л, [ГПТБ]0 = 0, [АИБН]0 = 1.0 X 10-2 моль/л; 3 - [ОК]0 = 5.1 моль/л, [ГПТБ]0 = 0.2 моль/л; 4 -[ЦО]0 = 5.1 моль/л, [ГПТБ]0 = 0, [АИБН]0 = 1.0 X X 10-2 моль/л.
акции. В то же время характер влияния МоБ2 значительно различается в зависимости от природы олефина. В случае окисления октена-1 дисульфид молибдена увеличивает скорость окисления до определенной величины, а при окислении цикло-октена - ингибирует процесс. При этом зависимость скорости окисления циклооктена от содержания МоБ2 спрямляется в координатах 1/w0 -[МоБ2]0 (рис. 4, зависимость 1).
Такой характер влияния МоБ2 на эти процессы может быть связан с влиянием этого соединения на реакции продолжения и обрыва цепей. В этом случае в присутствии другого инициатора радикальных процессов - АИБН - МоБ2 также должен принимать участие в этих процессах. Однако, как видно из рис. 4 (зависимости 2 и 4), дисульфид молибдена не влияет на окисление как октена-1, так и циклооктена при инициировании АИБН. Это свидетельствует о том, что МоБ2 не влияет на стадии продолжения и обрыва цепей и характер его влияния на окисление в присутствии гидропе-роксида связан с процессами, происходящими при участии ГПТБ.
Результаты, приведенные на рис. 2 и 3, свидетельствуют также, что зависимости скорости окисления от содержания МоБ2 не выходят из начала координат - процесс содержит некаталитическую составляющую, которая связана с зарождением радикалов, при окислении этих олефинов за счет некаталитического разложения ГПТБ [5, 6].
Независимость скорости реакции окисления от содержания МоБ2 при больших значениях этого параметра в случае окисления октена-1 и уменьшение скорости в случае окисления циклооктена связано, по-видимому, с процессами ком-плексообразования в этих системах. Исследуемые реакционные системы окисления молекулярным кислородом имеют такой же состав, как и системы гидропероксидного эпоксидирования: олефин, гидропероксид, катализатор. В реакционной системе гидропероксидного эпоксидирования в начальный момент процесса присутствуют комплексы катализатор-олефин и катализатор-оле-фин-гидропероксид [3, 7-9]. Наличие последнего, по-видимому, и является причиной ингибирующе-го действия МоБ2 на окисление молекулярным кислородом за счет связывания гидропероксида в этот комплекс. В результате уменьшается концентрация свободного ГПТБ, за счет некаталитического распада которого в системе образуются радикалы.
Активирующая роль МоБ2 должна быть связана с катализом реакции образования радикалов за счет взаимодействия тройного комплекса катали-затор-олефин-гидропероксид с молекулой ГПТБ. В случае окисления циклооктена следует допустить, что такой комплекс неактивен в реакции зарождения радикалов.
На основании полученных результатов, а также результатов исследования эпоксидирования олефинов ГПТБ в присутствии молибденсодер-жащих соединений [3, 7-9] и процессов некаталитического окисления олефинов молекулярным кислородом в присутствии ГПТБ [5, 6] предложена следующая схема зарождения радикалов при окислении октена-1 и циклооктена молекулярным кислородом в присутствии МоБ2:
ОЛ + МОБ,
Х1; Х1 + ГПТБ
X,
2ГПТБ
Х2 + ГПТБ
радикалы;
радикалы,
где кнек - константа скорости некаталитическ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.