КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 4, с. 474-486
УДК 541.128:541.127:542.943-92:544.431.15
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ МЕТАНА В ПРИСУТСТВИИ МОДЕЛЬНЫХ
КАТАЛИЗАТОРОВ
© 2013 г. В. И. Ломоносов1, *, Ю. А. Гордиенко1, М. Ю. Синев2
1ЗАО "Шаг", Москва 2Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва *E-mail: vlomonosov@schag.ru Поступила в редакцию 14.06.2012 г.
Исследована кинетика окислительной конденсации метана (ОКМ) в присутствии катализаторов La/MgO и NaWMn/SiO2 в реакторе проточного типа при малых конверсиях реагентов. Показано, что, несмотря на различие в составе и свойствах исследуемых катализаторов, в обоих случаях кинетические закономерности образования этана из метана и этилена из этана могут быть описаны в рамках окислительно-восстановительной модели Марса-ван-Кревелена. Закономерности побочных реакций, ведущих к образованию оксидов углерода, отличаются от закономерностей целевых реакций превращения метана в этан и этана в этилен. Для каждого катализатора определены кинетические параметры, необходимые для численного моделирования процесса ОКМ.
DOI: 10.7868/S0453881113040096
Переработка природного газа и его главных компонентов — низших алканов — в полупродукты органического и нефтехимического синтеза, синтетические моторные топлива и т.п. позволяет существенно повысить эффективность использования сырьевых ресурсов. В настоящее время возрождается интерес к прямым способам переработки низших алканов, исключающим стадию промежуточного получения синтез-газа. Одним из перспективных процессов является получение этилена посредством окислительной конденсации метана (ОКМ). Детальный обзор относительно ранних работ, посвященных исследованию процесса ОКМ, включая описание множества предложенных катализаторов и анализ различных аспектов механизма реакций, можно найти в монографии [1].
Хотя реакция ОКМ была открыта еще в начале 80-х гг. прошлого века [2—4], практически этот процесс до сих пор не реализован. Этому есть ряд объяснений. Во-первых, из-за более высокой реакционной способности целевых продуктов реакции ОКМ (этана и особенно этилена) по сравнению с исходным метаном, их выход всегда ограничивается кинетическими факторами. Кроме того, процесс протекает при высокой температуре (выше 700 и даже 800°С) и является высокоэк-зотермичным, что создает определенные трудности для его реализации в укрупненных реакторах. Выделение большого количества тепла в ходе реакции сильно усложняет задачу поддержания оптимального температурного режима в реакторе. В слое катализатора возникают локальные перегре-
вы, так называемые "горячие точки", вследствие чего существенно снижается выход целевых продуктов и происходит ускоренная дезактивация катализатора. В связи с этим весьма актуальной задачей становится построение количественной модели, включающей как модель самого реактора (тепло- и массоперенос), так и кинетическое описание процесса. Такая модель, обладающая высокой предсказательной силой, позволила бы решить множество проблем, возникающих еще на ранней стадии создания технологии ОКМ.
Изучение механизма ОКМ показало, что он включает большое число элементарных процессов, в том числе реакции промежуточных частиц радикальной природы (обзор см. в монографии [1]). Ключевые стадии протекают как на поверхности катализатора, так и в газовой фазе. Это существенно ограничивает применимость традиционных подходов к описанию кинетики как гете-рогенно-каталитических, так и чисто газофазных реакций.
Другой важнейшей особенностью ОКМ является то, что в реакции, идущей по основному маршруту, т.е. в направлении образования углеводородов С2+, участвуют активные центры окислительно-восстановительной природы. В пользу этого утверждения свидетельствуют результаты исследования самих катализаторов [5—7] и кинетики процесса [8, 9] различными методами.
Существует множество работ, посвященных кинетике ОКМ, авторы которых пользуются принципиально разными подходами к кинетическому
описанию этого процесса. В частности, в начале 1990-х гг. рядом авторов [10—12] было предложено включать в стадийную схему гомогенного окисления метана ограниченное число гетерогенных стадий (прежде всего стадий генерации первичных метильных радикалов). В развитие этого подхода в схему было введено детальное описание гетерогенных реакций свободных радикалов, основанное на данных о механизме и кинетике радикальных реакций и об окислительно-восстановительной природе и свойствах активных центров [13]. Итоговая кинетическая модель, включающая несколько сотен элементарных реакций, может быть весьма полезной при исследовании механизма изучаемой реакции [14], однако значительная неопределенность величин кинетических параметров не позволяет использовать ее для количественного описания процесса с целью его практической реализации.
Одним из альтернативных вариантов является построение феноменологической модели, основанной на представлении реактора ОКМ как некоего "черного ящика", в котором расходуются исходные реагенты (метан и кислород) и образуются конечные продукты (С2 и высшие углеводороды, оксиды углерода, вода, водород и др.) [15]. Такая система может быть описана с помощью ограниченного числа стехиометрических уравнений и соответствующих математических выражений в форме кинетических уравнений (в простейшем случае — закона действующих масс) и арре-ниусовских зависимостей для констант скорости. Это позволит достичь определенной точности описания, но только в пределах относительно узкого интервала параметров, заданных при проведении модельных экспериментов. Модели такого типа, как правило, не основываются на представлениях о механизме процесса и поэтому подобные описания всегда обладают лишь ограниченной предсказательной силой. Фактически модели, не основанные на данных о механизме процесса, тоже можно считать феноменологическими, в которых лишь используются несколько более сложные, чем в работе [15], математические зависимости для аппроксимации экспериментальных данных.
Кроме того, при создании моделей такого типа возникает проблема выбора стадийной схемы и формы уравнений скорости, которые не противоречили бы обоснованным представлениям о механизме процесса. Так, например, при использовании простых степенных уравнений [16—18] невозможно приписать их параметрам какой-либо физический смысл, а значит, оценить степень соответствия этих моделей существующим представлениям о механизме процесса. С другой стороны, даже при использовании уравнений, исходно основанных на определенных представлениях о механизме каталитической реакции, могут возникать противоречия, вызванные их несоответствием при-
роде конкретного процесса. Например, уравнения типа Лэнгмюра—Хиншельвуда и Или—Ридила, широко используемые для описания кинетики ОКМ [19, 20], предполагают наличие адсорбци-онно-десорбционного равновесия по всем (или некоторым) реагентам. Однако возможности существенного покрытия оксидной поверхности обратимо адсорбированными метаном или этаном (как, впрочем, и обратимо адсорбированным кислородом) при типичной температуре ОКМ (1000—1200 К) практически не существует.
Еще один подход к описанию кинетики данного процесса был предложен в середине 1980-х гг. в работе [21]. Его особенность заключалась в учете основных сведений о механизме процесса, а именно о невозможности обратимой адсорбции на поверхности катализатора метана и кислорода, окислительно-восстановительной природе активных центров, а также того обстоятельства, что ведущие процесс интермедиаты являются свободными радикалами. Было показано, что экспериментальные данные, касающиеся образования этана из метана и этилена из этана, полученные в дифференциальном реакторе при низкой конверсии реагентов (метана и кислорода) в присутствии катализатора РЬ/А1203, хорошо описываются кинетическими уравнениями окислительно-восстановительного типа. Близость кинетических параметров стадий реокисления указывала на то, что в обоих процессах принимают участие одни и те же кислородсодержащие активные центры.
Целью настоящей работы было исследование применимости кинетической модели, предложенной в работе [21], для описания процесса ОКМ в присутствии других модельных катализаторов. Для этого были выбраны типичные катализаторы ОКМ - NaWMn/Si02 и Ьа/М§0. Первый из них, предложенный группой исследователей из Института химической физики (Ланьжоу, Китай) [22], является наиболее эффективным из описанных в литературе с точки зрения селективности и достигаемого выхода углеводородов С2. Детальный обзор работ, посвященных исследованию структуры и свойств данного катализатора, содержится в публикации [23]. Отметим лишь, что роль каждого элемента в составе катализатора NaWMn/Si02 и структура его активных центров до сих остаются предметом дискуссий. Второй образец принадлежит к большому семейству катализаторов ОКМ на основе оксидов редкоземельных элементов (см., например, [1]). При несколько более низкой селективности, они, как правило, проявляют более высокую активность, и оптимальный режим их работы (максимальный выход углеводородов С2) достигается при более низкой температуре. Следует отметить, что катализатор Ьа/М§0 формально не содержит в своем составе элементов (катионов), способных обра-
тимо изменять степень своего окисления, что позволило бы отнести их к традиционным системам окислительно-восстановительного типа. Структура и свойства типичных катализаторов этого семейства детально исследованы в работе [24].
Мы, как это было сделано и в работе [21], по отдельности исследовали процессы окисления метана, этана и этилена при низких степенях превращения реагентов, что позволяло считать реактор безградиентным по реагентам и пренебречь последовательными превращениями продуктов.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Кинетическая модель процесса ОКМ
Как уже указано выше, предложенное в работе [21] кинетическое описание процесса ОКМ основано на двух положениях, касающихся его механизма.
1. Активация метана происходит при взаимодействии метана с кислородсодержащими окислительными центрами катализатора с образованием метильных
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.