НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 3, с. 204-209
УДК 547.518:547.594.3
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ ЖИДКОФАЗНОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ ЭПОКСИДОВ СО СРЕДНИМИ ЦИКЛАМИ
© 2004 г. С. А. Машина, Т. Н. Антонова, Е. М. Чабуткина, А. С. Данилова, А. А. Куницкий
Ярославский государственный технический университет Поступила в редакцию 17.04.2003 г. Принята в печать 10.12.2003 г.
Изучен состав и кинетика накопления продуктов реакции изомеризации алициклических эпоксидов С8, С12 в соответствующие кетоны, в том числе и непредельные. Предложен возможный механизм их образования в случае использования в качестве катализатора реакции кислот Льюиса. Проведено сопоставление реакционной способности алициклических эпоксидов в зависимости от их структуры. Показана высокая эффективность получения индивидуальных кетонов на основе реакции изомеризации соответствующих эпоксидов в жидкой фазе.
Алициклические кетоны со средним размером углеродного цикла (С8, С12) насыщенного и ненасыщенного ряда являются перспективными полупродуктами органического синтеза, структурные особенности которых обуславливают специфичность их свойств и свойств синтезируемых на их основе соединений.
Для синтеза как насыщенных алициклических кетонов С8, С12 (циклооктанона и циклододекано-на), так и ненасыщенных кетонов (4-циклооктен-1-она, 4,8-циклододекадиен-1-она), может быть использована реакция каталитической изомеризации моноэпоксидов, полученных на основе 1,5-цикло-октадиена и 1,5,9-циклододекатриена.
Исследование реакции изомеризации 5,6-эпок-сициклооктена в 4-циклооктен-1-он, проведенное нами [1-5] и авторами работ [6-8] показало, что этот процесс может протекать в жидкой фазе в присутствии кислот Льюиса в качестве катализаторов.
Настоящая работа посвящена изучению состава и кинетики накопления продуктов реакции изомеризации алициклических эпоксидов С8, С12 в зависимости от условий ее проведения и обоснованию возможного механизма их образования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В реакции жидкофазной изомеризации использовались моноэпоксиды циклоолефинов 1,5-цикло-октадиена и 1,5,9-циклододекатриена (5,6-эпокси-цис-циклооктен, 1,2-эпоксициклооктан, 9,10-эпок-си-1,5-цис,транс-циклододекадиен) с массовой долей основного вещества 99.5-99.9%. Изомериза-
ция проводилась в термостатируемом реакторе с мешалкой, моделирующем реактор идеального смешения.
Для анализа реакционных смесей и установления структуры полученных соединений широко использовались инструментальные методы анализа: хроматография, ИК-спектроскопия, полярография, а также разработанный нами метод по-тенциометрического определения карбонильных соединений в присутствии эпоксидов олефинов [9]. ИК-Спектры соединений снимались на спектрофотометре А-302 фирмы "Джаско" в виде микрослоя с пластинками из КБг, полярограммы на полярографе "0Н-105".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изомеризация эпоксидов с целью получения соответствующих кетонов высокой степени чистоты требует проведения процесса в условиях, обеспечивающих практически полную конверсию эпоксида, поскольку в противном случае создаются определенные трудности при разделении исходного соединения и продукта реакции методом ректификации из-за близости температур их кипения.
Состав продуктов, образующихся в результате изомеризации 5,6-эпоксициклооктена при практически полной его конверсии, также как и суммарный выход, зависит от условий проведения процесса (табл. 1).
Данные, представленные в табл. 1, свидетельствуют о том, что осуществление процесса изомеризации в жидкой фазе в интервале температур
Таблица 1. Влияние природы растворителя на состав продуктов изомеризации 5,6-эпоксициклооктена
Растворитель Катализатор с ^кат' моль/л Температура, К Соотношение продуктов, % Суммарный выход продуктов*, %
1-формил-4-цик-ло-гептен 2.5-циклоок-та-диен-1-ол 4-цикло-ок-тен-1-он
Без растворителя Ш ■ Н20 0.35 413 3.85 - 96.15 97.88
ДМСО Ш ■ Н20 1.60 433 4.76 - 95.24 72.24
ДМСО Ш ■ Н20 1.00 433 11.50 - 88.50 83.85
ДМСО ЬЮ ■ Н20 1.60 433 9.69 17.02 73.29 68.87
о-Ксилол Ш ■ Н20 1.60 413 15.05 9.98 74.97 60.36
о-Ксилол Ы! ■ Н20 0.10 413 26.09 - 73.91 95.83
* - Полная конверсия эпоксида.
Таблица 2. Характеристические полосы поглощения в ИК-спектрах исследуемых кислородсодержащих соединений
Интерпретация полос, область поглощения*, см 1 ([11])
Соединение Структурная формула -ОН -СН2-асим. -С-Н в н -С=О -С=С-цис -СН2-ножничные -С-Н в -С=С-транс —с-с— \ / ° -(СН2)Й- (п > 4) маятник.
3570... 3400 2940. 2915 2880. 2650 1750. 1700 1665. 1635 1480. 1440 980. 960 950.860, 865.750 750. 720
5,6-Эпокси- цис-цикло- октен О» - 2900 - - 1658 1490, 1442 - 940, 865 745
4-Циклоок-тен-1-он о - 2940 - 1706 1655 1475, 1450 980 - 740
Продукты изомеризации 5,6-эпок-си-цис-цик-лооктена 3400 2900 2680 1700, 1718 1640 1460, 1440 970 730
* - Погрешность определения 1%.
413-433 К как без растворителя, так и в растворе о-ксилола и ДМСО при относительно небольших концентрациях катализатора (галогенидов лития), обеспечивает достаточно высокий выход целевого продукта реакции - 4-циклооктен-1-она. Ненасыщенный кетон остается основным продуктом при проведении реакции в полярном растворителе (ДМСО), и в неполярном о-ксилоле. Однако, для эффективного осуществления процесса в присутствии ДМСО, в отличие от проведения процесса в отсутствии растворителя или в о-ксилоле, требуется использование высоких концентраций катализатора и повышенной температуры реакции.
Нами показано, что при изомеризации эпокси-да в качестве побочных продуктов могут образоваться соединения, близкие по своим физико-хи-
мическим свойствам, в частности, по температурам кипения. Так, при изомеризации в растворе ДМСО, наряду с целевым 4-циклооктен-1-оном, в качестве побочного продукта реакции получается ненасыщенный альдегид - 1-формил-4-цикло-гептен за счет сужения углеродного цикла исходной молекулы. Замена растворителя на о-ксилол при проведении изомеризации эпоксида приводит к увеличению содержания альдегида в продуктах реакции. В меньших количествах 1-формил-4-циклогептен образуется при проведении реакции в отсутствие растворителя (табл. 1).
Об образовании альдегида в процессе изомеризации свидетельствует расщепление полосы поглощения, характерной для карбонильной группы (1700 см-1 и 1718 см-1) в ИК-спектре продуктов изомеризации 5,6-эпокси-цис-циклоокте-
206
МАШИНА и др.
4
20 40 60 80 100 120 т, мин
Рис. 1. Кинетические кривые расходования 5,6-эпок-си-^мс-циклооктена (1) и накопления продуктов изомеризации: 4-циклооктен-1-она (2), 1-формил-4-цик-логептена (3) и 2,5-циклооктадиен-1-ола (4) в раство-
ре о-ксилола. Растворитель - о-ксилол, = 1.2 моль/л, катализатор - LiI • = 0.060 моль/л, температура - 413 К.
С
0 эп
Н2О,
Ск
10 20 30 40 50 т, мин
Рис. 2. Полулогарифмические анаморфозы кривых исчерпывания 5,6-эпокси-^мс-циклооктена без растворителя (1), в растворе о-ксилола (2) и в растворе ДМСО: 1 - без растворителя, С0 эп = 7.7 моль/л, катализатор - Ш • Н2О, Скат = 0.35 моль/л, температура -413 К; 2 - растворитель - о-ксилол, Со эп = 1.2 моль/л, катализатор - Ш • Н2О, Скат = 0.060 моль/л, температура - 413 К; 3 - растворитель - ДМСО, С0 эп = = 1.8 моль/л, катализатор - Ш • Н2О, Скат = = 1.0 моль/л, температура - 433.
0
на (погрешность определения 1%), полученных при проведении процесса в растворе о-ксилола и выделенных из реакционной смеси, а также наличие полосы 2680 см-1, характерной для альдегидной группы (табл. 2). Авторы работы [6] структуру побочного альдегида, образующегося при изомеризации, устанавливали методом ПМР-спектроскопии. В настоящей работе образование альдегида при изомеризации эпоксида дополнительно подтверждалось химическими методами определения альдегидных групп в присутствии кетонных (окисление ионами серебра) [10].
При замене LiI • Н2О на менее активный LiCl • • Н2О в случае проведения реакции в растворе ДМСО, а также при проведении реакции в о-кси-лоле при значительных концентрациях катализатора, в продуктах реакции, помимо целевого ке-тона, появляется близкий ему по температуре кипения продукт, идентифицированный нами как ненасыщенный спирт - 2,5-циклооктадиен-1-ол -непредельный спирт с двумя двойными связями, образование которого может быть связано с наличием в исходной реакционной смеси определенных количеств воды, вносимой вместе с катализатором. В этом случае в качестве сокатализа-тора процесса наряду с Li+ могут выступать протоны (Н+):
Li-Hal + H2O —► [Hal-Li-OH]H+.
При изучении кинетики образования указанных продуктов установлено, что в ходе изомеризации 5,6-эпокси-цмс-циклооктена они накапливаются одновременно параллельным путем (рис. 1), и соотношение кетон: альдегид : спирт в продуктах реакции в течение всего процесса остается практически постоянным.
При проведении процесса в мягких условиях, где образование побочных продуктов минимально, а именно, в интервале относительно низких температур и концентраций катализатора независимо от природы используемого растворителя, на кинетических кривых исчерпывания эпоксида и накопления продуктов реакции наблюдается появление некоторого индукционного периода. По его завершении изменение концентрации эпоксида протекает согласно кинетическому уравнению первого порядка (рис. 2). Порядок по катализатору также первый.
Природа растворителя оказывает влияние не только на состав продуктов изомеризации, но также и на кинетику процесса. Как видно из табл. 3, при проведении процесса в растворе полярного ДМСО имеют место более низкие значения эффективной константы скорости реакции, по-видимому, вследствие осуществления нежелательных процессов сольватации реагентов (эпоксида и катализатора) молекулами растворителя и свя-
Таблица 3. Реакционная способность эпоксидов С8, С12 в процессе изомеризации. Без растворителя, катализатор -ЬП ■ Н20, молярное соотношение эпоксид : катализатор 1 : 0.046, температура - 413 К
Исходный эпоксид ^ф х 102, мин-1 Продолжительность реакции, мин Продукт изомеризации Растворитель
о 5,6-Эпокси-цис-циклооктен 16.00 3.13 1.90 30 120 180 Сг 4-Циклооктен-1-он о-Ксилол ДМСО
О 1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.