КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 3, с. 387-391
УДК 542.943:542.978:547.841
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ 1,4-ДИОКСАНА В ПРИСУТСТВИИ ИНГИБИТОРОВ
© 2008 г. Л. Р. Якупова, В. Р. Хайруллина*, А. Я. Герчиков*, Р. Л. Сафиуллин, Г. Р. Баймуратова*
Институт органической химии, Уфа E-mail: kinetic@anrb.ru *Башкирский государственный университет, Уфа Поступила в редакцию 26.04.2007 г.
По скорости поглощения кислорода изучены кинетические закономерности инициированного азо-диизобутиронитрилом окисления 1,4-диоксана в диапазоне температуры 323-353 K. Показано, что окисление протекает в режиме цепной неразветвленной реакции с квадратичным обрывом цепи. Измерены эффективные константы скорости ингибирования (fk7) окисления 1,4-диоксана 2,6-ди-третбутил-4-метилфенолом и кверцетином. Показано, что кверцетин по эффективности ингибирования не уступает ионолу.
Биофлавоноиды, полученные экстракцией из растений [1-3], зарекомендовали себя как эффективные малотоксичные антиоксиданты. В этой связи разработка новых систем для исследования антиокислительных свойств экстрактов растений, содержащих различные флавоноиды, является актуальной задачей. Потенциальным субстратом для решения данной проблемы может служить 1,4-диоксан. Однако в отечественной и зарубежной литературе отсутствуют экспериментальные данные о кинетических характеристиках его окисляемости, которые необходимы при использовании этого субстрата в качестве модельной системы при исследовании антиокислительных свойств флавоноидов. Известна одна работа [4], в которой приведены полуэмпирические формулы для расчета констант скорости продолжения и обрыва цепи. В связи с изложенным в настоящей работе нами были изучены кинетические закономерности инициированного азодиизо-бутиронитрилом окисления 1,4-диоксана кислородом воздуха.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1,4-Диоксан, С4Н8О2, подвергали очистке по методике, описанной в [5]. Азодиизобутиронит-рил (АИБН) дважды перекристаллизовывали из свежеперегнанного этилового спирта, затем сушили в вакууме. Кверцетин (3,3',4',5,7-пентагидрокси-флавон) квалификации "ч" использовали коммерческий и дополнительной очистке не подвергали.
Ионол (2,6-дитретбутил-4-метилфенол) очищали перекристаллизацией из этанола, выделенные кристаллы сушили и возгоняли в вакууме.
Опыты проводили в стеклянном реакторе, в который загружали раствор инициатора в 1,4-ди-оксане, термостатировали несколько минут, затем следили за поглощением кислорода в газовой фазе с помощью универсальной манометрической дифференциальной установки, устройство которой подробно описано в работе [6]. Скорость окисления 1,4-диоксана (м>) рассчитывали по начальному участку кинетической кривой поглощения кислорода. Ингибированное окисление 1,4-диоксана проводили в присутствии ионола или кверцетина.
Скорости инициирования рассчитывали по уравнению wi = к;[АИБН], где к - константа скорости инициирования, с-1. При расчете скорости инициирования полагали, что к = 2екр, где кр - константа скорости распада АИБН, е - вероятность выхода радикалов в объем. Константу скорости распада АИБН рассчитывали по справочным данным, приведенным для распада данного инициатора в среде циклогексанола (^ кр = 17.70 - 35/(4.575Т х х 10-3, е = 0.5) [7]. Выбранное значение кр удовлетворительно согласуется со значением константы скорости распада АИБН в среде 1,4-диоксана, измеренным по скорости выделения азота [8], а также с константой скорости распада АИБН в среде углеводородов и ароматических растворителей [9].
Таблица 1. Зависимость начальной скорости окисления 1,4-диоксана от скорости инициирования, [ЯН] и температуры
Т, К wi х 107, -1 -1 моль л 1 с 1 [ЯН], моль/л w х 106, моль л-1 с-1 ¿2(2£б)-0'5 х 104, л0.5 моль-0.5 с-0.5 7* -1 -1 к2 , л моль 1 с 1
323 0.3 11.7 0.5 3.2 ± 0.2 11.0
0.7 1.1
1.6 1.5
333 0.1 11.7 0.6 4.4 ± 0.1 15.3
0.2 0.7
0.5 0.9
1.0 1.5
1.1 1.5
1.2 1.54
1.3 2.0
6.3 4.1
343 0.3 11.7 0.9 6.6 ± 0.3 21.1
1.4 2.3
3.6 4.4
7.1 6.6
347 2.0 11.7 3.2 5.7 ± 0.2 23.9
10.6 2.7
9.4 2.4
7.0 1.8
4.7 1.0
347 1.0 11.7 2.3 - -
353 1.0 11.7 2.9 7.8 ± 0.2 28.7
1.0 2.5**
4.8 6.7
10 8.7
10 9.4
* Константу ¿2 рассчитывали в соответствии с уравнением (2); при расчете предполагали, что 2£6 практически не зависит от температуры и составляет 109 л моль-1 с-1 [17, 18]. ** Окисление проводили в атмосфере кислорода.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетические закономерности жидкофазного окисления 1,4-диоксана
Жидкофазное окисление 1,4-диоксана проводили при 323-353 К, концентрацию АИБН варьировали в интервале (1-30) х 10-3 моль/л. Экспериментальные результаты (табл. 1) свидетельствуют о
0.5 -
том, что между м и наблюдается линейная зависимость. От концентрации кислорода скорость окисления не зависит ([02] = 2 х 10-3-10-2 моль/л). Зависимость скорости окисления от концентрации субстрата была изучена в интервале концентрации 1,4-диоксана 4.7-11.7 моль/л, в качестве растворителя использовали дистиллированную воду (табл. 1). Показано, что в изученном интервале между м и [ЯН] наблюдается линейная зависимость.
Таким образом, в условиях нашего эксперимента окисление 1,4-диоксана протекает по ради-
кально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепи [9-12]:
АИБН Я + 02
к
Г —►
к,
Я02 + ЯН
Й02, ^ Я00И +
(1)
(I)
(II)
Я02 + Я02
молекулярные продукты. (VI)
Нумерация реакций приводится согласно общепринятой схеме жидкофазного окисления углеводородов.
Полученные экспериментальные результаты удовлетворительно описываются следующим уравнением:
м = к2(2к6)-0'5[ЯИ] М
0.5
(1)
Здесь и далее к2 и 2к6 - константы скорости реакции продолжения и обрыва цепи на пероксиль-ных радикалах 1,4-диоксана соответственно. Со-
к
6
(2)
гласно уравнению (1), из полученных нами результатов (табл. 1) были определены значения к2(2к6)-05, которые характеризуют параметр окисляемости 1,4-диоксана. На рис. 1 представлена зависимость к2(2к6)-05 от температуры. В диапазоне 323-353 К эта зависимость в координатах уравнения Арре-ниуса носит линейный характер и описывается выражением
(к 2 (2 кб Г°'5) = = (1.5 ± 0.5) - (30.7 ± 2.8)/0, [л0 5 моль-0 5 с-0 5].
Здесь 0 = 2.303 х 10-3ЯГ, кДж/моль.
Следует отметить, что полученное нами значение к2(2к6)-05 = 4.9 х 10-4 л05 моль-05 с-05 (333 К) хорошо согласуется с расчетными данными (к2(2к6)-05 = = 4.5 х 10-4 л05 моль-05 с-05), выполненными по полуэмпирическим формулам из величин прочности С-Н-связи 1,4-диоксана [4, 9, 13, 14]. Измеренное нами значение параметра окисляемости также хорошо согласуется с результатом, полученным в работе [15]. Различие величины к2(2к6)-05, измеренное при 303 К авторами [16], и наших данных могут быть вызваны ошибкой, связанной с процедурой экстраполяции.
В табл. 1 приведены значения константы скорости продолжения цепи к2. Так как величина константы скорости рекомбинации пероксидных радикалов 1,4-диоксана в среде самого субстрата не измерялась, при расчетах мы принимали 2к6 = = 109 л моль-1 с-1 в соответствии с данными авторов [17, 18], которые измерили 2к6 в водной среде.
Ш2 + !пН Я00И +
Ш + Я02
неактивные продукты.
(VII)
(VIII)
^(£2(2£6)-0-5), [л05 моль-05 с-05] -3.0
-3.1 -3.2
-3.3
-3.4
-3.5
-3.6 0.0028
0.0029
0.0030 0.0031 1/ Т, К-1
Рис. 1. Зависимость к2(2к6) 0 5 от температуры в координатах уравнения Аррениуса (г = 0.98).
где ^ - параметр ингибирующего действия; м и м0 - начальные скорости поглощения кислорода в отсутствие и в присутствии антиоксиданта соот-
Таблица 2. Зависимость начальной скорости окисления 1,4-диоксана от температуры и концентрации ионола. Wi = 1 х 10-
^ 7 моль л 1 с 1
Т, К
Антиокислительная активность ингибиторов
Для определения эффективности ионола в качестве ингибитора была проведена серия опытов по изучению зависимости скорости окисления 1,4-диоксана в присутствии ионола от его концентрации. Реакцию проводили в среде 1,4-диоксана в воздушной атмосфере. Введение в окисляющийся субстрат ионола приводит к снижению скорости поглощения кислорода вследствие появления дополнительного канала расходования пероксиль-ных радикалов по реакции (VII):
333
347
Как следует из экспериментальных данных (табл. 2), присутствие ионола в среде окисляющегося 1,4-диоксана снижает длину цепи до >6-5 звеньев, следовательно, цепной режим сохраняется. Для определения количественных характеристик антиокислительной активности ионола было использовано уравнение (3), справедливое для реакций с длинными цепями [19]:
^ = м/(М0 - М) - (М0 - М)/М = /ВДпЩ^к^)-0'5, (3)
РпИ] х 104, моль/л w0 х 106, -1 -1 моль л 1 с 1
0 1.5
0.6 1.4
0.9 1.3
1.0 1.5
1.5 1.2
1.9 1.3
2.0 1.0
2.2 1.0
4.0 0.8
4.4 0.9
5.6 0.8
7.0 0.6
8.6 0.6
0 2.5
0.1 2.1
0.4 2.0
0.9 1.6
1.3 1.5
1.8 1.4
2.6 1.3
3.5 1.2
5.5 0.9
7.0 0.5
8.1 0.4
Д7(2£6>
-0.5
тт0.5 „г.ттх-0.5 „-0.5 л моль с
0.88 ± 0.06
1.2 ± 0.07
w, моль л 1 с 1 2.5 х 10-6
2.0 х 10-6
1.5 х 10
1.0 х 10-6
5.0 х 10-7
01
0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 [ионол], моль/л
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
Рис. 2. Зависимости w (1, 2) и параметра Е (Г, 2') от концентрации ионола: 1, 1' - 333 К (г = 0.98); 2, 2' -347 К (г = 0.97); wi = 1 х 10-7 моль л-1 с-1.
w, моль л 1 с 1 2.5 х 10-6
2.0 х 10
1.5 х 10-6
1.0 х 10-6
5.0 х 10-7
0
0.0002 0.0004 0.0006 [кверцетин], моль/л
0.0008
Рис. 3. Зависимости начальной скорости окисления 1,4-диоксана (1, 2) и параметра эффективности ингибиро-вания Е (1', 2', г = 0.99) от концентрации кверцетина при 333 (1, 1') и 347 К (2, 2'); wi = 1 х 10-7 моль л-1 с-1.
ветственно; [1пН] - начальная концентрация ан-тиоксиданта; 2к6 и fk1 - константы скорости обрыва цепи окисления по рекомбинации пероксиль-ных радикалов 1,4-диоксана и их гибели по реакции с антиоксидантом соответственно; f - сте-хиометрический коэффициент ингибирования.
Экспериментальные результаты (табл. 2), полученные при окислении 1,4-диоксана в присутствии ионола, удовлетворительно описываются уравнением (3) (рис. 2). Значение константы скорости ингибирования fk7 = 2.8 х 104 л моль1 с-1
Таблица 3
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.