КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 1, с. 41-50
УДК 66.011
КИНЕТИКА ГИДРОДЕОКСИГЕНАЦИИ ГВАЯКОЛА С УЧЕТОМ ДЕЗАКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА
© 2013 г. М. В. Быкова1, С. Г. Заварухин1, *, Л. И. Трусов2, В. А. Яковлев1, 3
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск 2ООО "Ассоциация Аспект", Москва 3Новосибирский государственный университет *Е-таИ: zsg@catalysis.ru Поступила в редакцию 13.03.2012 г.
Исследован процесс гидродеоксигенации модельного соединения бионефти — гваякола. Эксперименты проводили в автоклаве при температурах 280, 320 и 360°С и начальном давлении водорода около 17 МПа на катализаторе №—Си/$Ю2—/г02—Ьа203. Предложена формальная кинетическая модель первой стадии гидродеоксигенации гваякола. Принимали, что реакция имеет первый порядок как по гваяколу, так и по водороду. В модели учитывали дезактивацию катализатора и уменьшение благодаря гидрированию содержания соединений, вызывающих дезактивацию. Причиной дезактивации может быть образование кокса и тяжелых промежуточных соединений, а также конкурентная адсорбция промежуточных продуктов превращения гваякола на активных центрах катализатора. Определены параметры, при которых модель удовлетворительно описывает зависимость концентрации гваякола от времени реакции.
БО1: 10.7868/80453881113010024
В связи с ростом цен на нефтепродукты и перспективой истощения ископаемых источников топлива актуальной задачей становится разработка способов получения топлив на основе возобновляемых ресурсов, в частности, из биомассы растительного происхождения. Одним из таких способов является быстрый пиролиз биомассы, позволяющий получать жидкое топливо (бионефть) с выходом до 70% от массы сухого сырья [1]. Бионефть может быть использована в качестве котельного топлива, но она не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к моторным топливам, поскольку обладает рядом недостатков (низкой теплотой сгорания, высокой вязкостью, коррозионной активностью, склонностью к полимеризации), обусловленных высоким содержанием кислородсодержащих соединений. Для улучшения характеристик бионефти ее подвергают гидродеоксигенации (ГДО) с использованием гетерогенных катализаторов [2, 3].
Детальное изучение ГДО бионефти проводят путем исследования ГДО входящих в ее состав модельных соединений [4, 5]. В качестве модельного соединения лигнинной фракции бионефти часто используют гваякол (2-метоксифенол С6Н4(ОН)ОСН3), молекула которого содержит две кислородсодержащие функциональные группы, а именно гидрокси- (ОН) и метокси- (ОСН3) группы. ГДО гваякола исследовали с использованием сульфидированных Со-, Со-Мо- и №-Мо-
катализаторов [6-16], катализаторов на основе благородных металлов [16-20], фосфидов переходных металлов [21], нитрида молибдена [22], а также несульфидированных N1- и №-Си-катали-заторов [23, 24]. Носителями для катализаторов служили А1203 [6-11, 13-15, 20, 21, 23, 24], 8Ю2 [11, 21, 23, 24], Т102 [15], углерод [11, 12, 18, 22], Zr02 [15, 19, 21], а также смешанные оксиды Ce02—Zr02 и Zr02—Si02 [23, 24]. Опыты проводили в проточных реакторах со стационарным слоем катализатора [6, 8, 9, 12-14, 20] или в статических реакторах (автоклавах) [7, 10, 11, 16, 22-24] при давлениях от 0.14 до 7 МПа и температурах 250-400°С. В работах [7, 8, 10, 12-16, 20, 21, 23, 24] предложены различные химические схемы ГДО гваякола, которые, как и распределение получаемых продуктов, зависят от природы катализатора.
На схеме 1 показаны возможные пути превращения гваякола на катализаторе N1-Си^Ю2-Zr02—La203 [24]. В качестве основных можно выделить несколько направлений.
1. Миграция метильной группы в ароматическое кольцо с образованием двух гидроксильных групп и последующим гидрированием кольца (образование 1-метилциклогександиола-1,2).
2. Превращение гваякола в фенол в результате деметилирования и последующей частичной гид-родеоксигенации или же напрямую, путем деме-токсилирования, за которыми следует восстанов-
Каталитические превращения гваякола на катализаторе №—Си/8Ю2—/г02—Ьа203 [24]
+2Н2
+3Н
Схема 1.
ление ароматического кольца с образованием циклогексанола и его дальнейшее превращение в циклогексан. Циклогексан может также образовываться при гидродеоксигенации гваякола до бензола с последующим гидрированием последнего.
3. Деметилирование гваякола с образованием пирокатехина (1,2-дигидроксибензола) с последующим гидрированием бензольного кольца, далее дегидратация полученного таким образом 1,2-ди-гидроксициклогексана в нестабильный циклический енол (циклогексенол-1) и его последующее превращение в циклогексанон благодаря кето-енольной таутомерии. Циклогексанон может также образовываться в результате частичного гидрирования фенола до циклогексенола-1 и его последующей кето-енольной изомеризации.
В ряде работ, выполненных с использованием катализаторов на носителях кислотной природы (у-Л1203, 8Ю2—А203), отмечено образование метил-гваяколов — продуктов метильного замещения в ароматическом кольце [20, 25]. Важно отметить, что наличие двух кислородсодержащих функциональных групп в молекуле гваякола способствует его полимеризации и образованию кокса [26] в процессе гидрообработки бионефти. Тяжелые
продукты и кокс вызывают дезактивацию катализатора [10].
Для оптимизации ГДО бионефти целесообразно исследовать возможные пути превращения модельных соединений в зависимости от условий проведения процесса (типа катализатора, температуры, давления и т.д.) и установить соответствующие количественные закономерности. В литературе количественное описание процесса ГДО гваякола, как правило, ограничивается приведением данных о распределении продуктов в различные моменты времени. В работах [7, 10, 22] на основе полученных экспериментальных данных были рассчитаны константы скорости превращения гваякола в начальный момент времени в предположении, что реакция имеет псевдопер-вый порядок. Математическое описание, включающее формулировку кинетической модели и расчет изменения концентраций веществ в ходе реакции, в литературе отсутствует.
Целью настоящей работы было исследование влияния температуры на процесс гидродеоксигенации гваякола на №-Си-катализаторе [23] в статических условиях при интенсивном перемешивании, а также разработка кинетической модели и математическое описание первой стадии ГДО гваякола.
Таблица 1. Состав и текстурные характеристики катализатора
Активный компонент в оксидной форме, мас. % Носитель ^БЭТ, м2/г Ve, 3 см3/г V ' микро' см3/г <d>, Á
Ni, 36.5 Cu, 2.3 SiO2(12.6%)-ZrO2(37.2%)-La2O3(0.9%) 66 0.05 0.002 30
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Катализатор и реактивы
В экспериментах использовали катализатор Ni—Cu/SiO2—ZrO2—La2O3, приготовленный золь— гель-методом [27] и проявивший высокую активность при ГДО гваякола [23]. Размер зерен катализатора составлял 0.05—0.1 мм. Состав катализатора в оксидной форме и его текстурные характеристики после активации в атмосфере водорода при 400°С приведены в табл. 1 (^БЭТ — удельная поверхность катализатора, V2 — суммарный объем пор, ^мжро — объем микропор, (d) — средний размер пор).
Текстурные характеристики образцов определяли методом физической адсорбции N2 при температуре жидкого азота. Изотермы адсорбции были получены на автоматизированной волюметри-ческой адсорбционной установке ASAP-2400 ("Micromeritics Instrument Corp.", США). Перед проведением анализа образцы прокаливали при температуре 150°C и давлении 0.13 Па в течение 4 ч. Время анализа зависело от особенностей каждого конкретного образца.
Для проведения опытов использовали гваякол (99%, "Acros Organics", Бельгия) и водород марки Б (99.99%).
Анализ продуктов
Качественный состав продуктов в жидкой фазе анализировали на хромато-масс-спектрометре Сатурн 2000 ("Varian", США) с ионной ловушкой. Продукты разделяли на кварцевой капиллярной колонке НЖФ НР-5 (30 м х 0.25 мм), применяя в качестве стационарной фазы смесь 5% фенил- и 95% диметилполисилоксанов. Для количественного анализа жидких продуктов использовали хроматограф ХРОМОС ГХ 1000 (Россия), снабженный пламенно-ионизационным детектором, с капиллярной колонкой Zebron ZB-35HT INFERNO (30 м х 0.32 мм), стационарная фаза содержала 35% фенил- и 65% диметилполисилоксанов, толщина пленки стационарной фазы 0.25 мкм.
Состав газовой фазы (H2, CO, CO2, CH4) определяли также на хроматографе ХРОМОС ГХ 1000 с пламенно-ионизационным детектором и детектором по теплопроводности, используя насадоч-ные колонки c силохромом и активированным углем (3 м х 2 мм).
Содержание кокса измеряли термогравиметрическим методом на приборе Shimadzu-DTG-60H (Япония) с использованием корундового тигля, навеска катализатора составляла 10 мг. Анализ проводили в атмосфере воздуха в температурном интервале от комнатной температуры до 700°С при скорости нагрева 10°С/мин.
Методика проведения опытов
Применяли установку высокого давления ("Autoclave Engineers", США), состоящую из закрытого реактора периодического действия типа EZE-Seal из нержавеющей стали объемом 300 мл. Реактор был оборудован механической мешалкой с магнитным приводом, термопарой, датчиком давления, а также автоматической системой контроля скорости перемешивания, температуры и давления внутри реактора.
В реактор загружали 0.2 г катализатора и активировали его в токе водорода 100 мл/мин при атмосферном давлении и температуре 400°C в течение 1 ч. После активации катализатора и охлаждения его в токе водорода до комнатной температуры в реактор в отсутствие контакта с кислородом воздуха во избежание окисления катализатора помещали 33.3 г гваякола. Объем жидкого гваякола составлял 30 мл, а концентрация катализатора в жидкой фазе была 6.67 г/л. Затем реактор заполняли при комнатной температуре водородом до такого давления, чтобы после нагревания до заданной температуры оно составляло около 17 МПа, и герметизировали. В условиях реакции (температура 280—360°С, давление 17 МПа) гваякол находился в жидком состоянии, так как в указанном температурном диапазоне давление его насыщенного пара не превышает 4 МПа. Мольное отношение водород : гваякол в опытах при 280, 320 и 360°C составляло 4.9, 4.6 и 4.4 соответственно. Посл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.