КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 5, с. 640-645
УДК 537.56
КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКОЙ ИОНИЗАЦИИ В УДАРНЫХ ВОЛНАХ I. КИНЕТИКА ИОНИЗАЦИИ ПРИ ОКИСЛЕНИИ УГЛЕВОДОРОДОВ
© 2008 г. Ю. К. Карасевич
Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН, Москва E-mail: yukarasevich@yandex.ru Поступила в редакцию 28.09.2007 г.
Представлены результаты экспериментального исследования кинетики химической ионизации в ударных волнах при окислении кислородом метана, ацетилена и гексана, разбавленных аргоном. С использованием СВЧ-интерферометра измерены изменяющиеся со временем концентрации электронов. Определены параметры, характеризующие профили концентрации электронов. Проведено сопоставление параметров ионизации, полученных для разных углеводородов, а также результатов настоящей работы с литературными данными.
Ионизация, наблюдаемая в углеводородных пламенах, - классический пример химической ионизации. Классический в том смысле, что само явление химической ионизации было открыто при исследованиях в углеводородных пламенах, и подавляющее число работ по изучению механизма химической ионизации проведено в этих условиях. В работах [1, 2] было обнаружено, что ионизация в пламени на несколько порядков превышает равновесную и что максимум ионизации приходится на зону максимальной скорости тепловыделения. Это позволило заключить, что высокая концентрация ионов во внутреннем конусе пламени свидетельствует о существовании химических реакций, в результате которых в пламени образуются заряженные продукты. Такие процессы получили название химической ионизации.
В основе современных представлений о механизме химической ионизации в углеводородных пламенах лежат следующие реакции образования и последующего превращения иона СНО+ [3, 4]
СН + О —- СНО+ + е-, (I)
СНО+ + Н2О — Н3О+ + СО, (II)
Н30+ + е- —► Н20 + Н. (III)
Ион СНО+, образовавшись по реакции (I), вступает в быструю реакцию передачи протона воде (II), которой всегда много при горении углеводородов, что позволяет одновременно объяснить наличие в пламени больших количеств ионов Н3О+. Термодинамические данные [5] показывают, что реакция (I) практически термонейтральна (АН = = 4 ккал/моль). Таким образом, реакция (I) рассматривается как наиболее вероятная первичная реакция ионообразования.
Исследования кинетических закономерностей ионизации интенсивно проводились в пламенах.
В то же время ощущается явный недостаток кинетических данных, полученных в ударных трубах в условиях, свободных от проблем, связанных со сложной газодинамикой, явлениями переноса, градиентами температуры. Между тем такие данные необходимы для установления закономерных связей между процессами горения и ионизации, имеющих важное практическое значение [6].
Однако применение техники ударных волн сдерживается отсутствием необходимой для кинетических исследований ионизации диагностической аппаратуры. Выбор методов для таких исследований в ударных волнах весьма ограничен. Прежде всего, это различные методы, использующие проводимость плазменных образований, возникающих за фронтом ударной волны. В работах [7, 8] для исследования кинетики ионизации в нестационарных условиях за отраженными ударными волнами была применена оригинальная модификация метода "тока насыщения". Методика обладает очень высокой чувствительностью и позволяет измерять концентрации заряженных частиц от ~104 см-3. С другой стороны, ее применимость ограничена сверху концентрациями ~107 см-3. Таким образом, торцевая методика насыщения, являясь удобным и высокочувствительным средством для исследования начальных стадий процесса ионизации [7-9], не позволяет, к сожалению, производить измерения развившегося процесса.
К перспективным для исследований в ударных волнах методам, использующим проводимость плазмы, относится и метод электрического зонда. Теория зонда для покоящейся стационарной "химически замороженной" плазмы развита достаточно хорошо. Зонд успешно использовался для исследований химической ионизации в стационарных условиях пламени [10, 11]. Теория зонда
Составы смесей и температуры, использованные при исследовании кинетики ионизации
УВ № опыта [УВ], % [О2], % T, K а
СН4 1 0.20 0.80 2500-3000 2.00
2 0.50 1.50 1980-3100 1.50
3 0.50 2.00 2170-3140 2.00
4 0.75 3.00 2200-2850 2.00
С2Н2 5 0.26 0.74 1670-2970 1.14
6 0.27 0.67 1540-2810 0.99
7 0.28 1.26 1250-2910 1.80
8 0.27 1.40 2220-3070 2.07
9 0.51 1.64 1540-2930 1.29
10 0.52 2.43 1340-2530 1.87
С6Н14 11 0.15 0.80 1630-3250 0.56
12 0.19 1.92 1820-2800 1.06
для нестационарной плазмы с химическими реакциями ионизации до работ [12, 13] практически отсутствовала. В работе [14] для получения экспериментальных зависимостей концентрации ионов от времени в ударных волнах авторы применили зон-довую методику, разработанную для измерений в пламенах [10, 11]. В результате были получены весьма высокие концентрации заряженных частиц, на два порядка превышающие значения, обычно наблюдаемые в пламенах, что явилось следствием некорректного применения зондовой методики, разработанной и откалиброванной в стационарных условиях пламен, для исследования существенно нестационарного процесса за отраженными ударными волнами.
Микроволновое (СВЧ) зондирование плазмы -наиболее перспективный метод исследования ионизации в ударных волнах. Этот метод по сравнению с другими обладает тем несомненным преимуществом, что не вносит сколько-нибудь существенных возмущений в исследуемую плазму и позволяет производить измерения концентрации свободных электронов с высоким пространственно-временным разрешением. В работе [15] кинетическое моделирование процесса химической ионизации при окислении метана в ударной волне осуществлялось на основе измерений профилей концентрации электронов с помощью СВЧ-интерферометра.
В настоящей статье приводится описание результатов экспериментальных исследований кинетики химической ионизации с помощью СВЧ-интерферометра, предпринятых в продолжение работы [15]. Объем экспериментальных данных по ионизации при окислении метана увеличен, кроме того, приводятся данные, полученные при исследованиях в ацетилено-кислородных и гекса-но-кислородных смесях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводили в ударной трубе, описанной в [9], за отраженными ударными волнами со смесями углеводородов (УВ) с кислородом, разбавленными аргоном. Термодинамические параметры смесей за фронтом отраженной ударной волны рассчитывались по данным измерений скорости падающей ударной волны в приближении одномерной теории ударной трубы; необходимые данные взяты из [16]. Погрешность при определении температуры и давления газа составляла не более 1.5 и 5% соответственно. Составы смесей, использованных в опытах по исследованию кинетики ионизации, представлены в таблице, где для каждой смеси приведены также температурный диапазон, в котором производили опыты, и коэффициент избытка кислорода (а). Давление за отраженными ударными волнами во всех опытах составляло 760 ± 150 Торр.
В опытах измеряли концентрации электронов в зависимости от времени ne(t) с помощью СВЧ-интерферометра с двухпроводной линией в качестве зондирующего элемента. Применение двухпроводной линии обеспечивает достаточно высокое пространственное разрешение: 3-5 мм [17]. Погрешность измерений концентраций электронов не превышала ±30%. Описание интерферометра приведено в работах [15, 18].
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
На рис. 1 приведены экспериментально полученные временные профили концентрации электронов для смесей метана (№ 2), ацетилена (№ 5) и гексана (№ 12) при близких температурах. Можно видеть, что профили концентрации электронов для разных УВ имеют подобную форму. Рост концентрации электронов начинается с некото-
пе х 10-10, см-3
25 г
Т/, Ттах, с
20115 10 5
250 300 мкс
Рис. 1. Временные профили концентрации электронов, полученные в опытах с разными углеводородами: 1 - метан, смесь № 2, Т = 2525 К; 2 - ацетилен, смесь № 5, Т = 2540 К; 3 - гексан, смесь № 12, Т = = 2515 К.
10
г4
10
г5
10
1-6
4
А
2
0.30 0.35 0.40 0.45 0.50
0.55 0.60 1000/ Т, К-1
Рис. 2. Зависимости характерных времен Т (1, 2) и Ттах (3, 4) от температуры при ионизации в гексано-кислородных смесях: 1, 3 - смесь № 11; 2, 4 - смесь № 12.
рой задержкой, участок роста имеет 5-образную форму, далее концентрация электронов достигает максимального значения, после чего падает. Спад происходит не до нуля, а после достижения минимума концентрация вновь начинает постепенно возрастать при временах г > 200 мкс.
Профили концентрации электронов такого вида на участке роста вплоть до достижения максимального значения удобно характеризовать следующими параметрами: максимальной скоростью ионизации (^тах), определяемой по максимальному наклону кривой концентрации электронов, как показано на рис. 1 (прямая а); временем индукции (х,), определяемым по точке пересечения прямой а с осью времени; временем достижения максимума концентрации (ттах); значением максимальной концентрации (птах). Для сопоставления результатов, полученных в опытах с разными УВ, полезно вместо максимальной концентрации использовать максимальный выход электронов на один атом углерода исследуемого углеводорода
Птах = птах/хпС н , где пС н - начальная концентрация УВ в смеси за отраженной ударной волной, х и у - число атомов углерода и водорода в составе рассматриваемого УВ соответственно. Ниже рассмотрим экспериментально полученные зависимости этих параметров от температуры.
С помощью регрессионного анализа для измеренных в опытах с метановыми смесями параметров профиля ионизации были получены соотношения:
2 0 -0 4
т = 1.26 х 10 (пСн ) . ехр(43200/ЯТ), (1)
= 0.48(пСн )"°'4ехр(29900/ЯТ),
(2)
^ тах = 1.01 х 106 (п Сн4)15 ехр (-34500/ЯТ), (3)
П т
2 0 -0.4
= 3.38 х 102(п°сн ) ' ехр(-17000/ЯТ). (4)
Экспериментальные временные профили концентрации электронов при окислении ацетилена обрабатывали так же, как и при окислении метана, с помощью регрессионного анализа. В результате были получены следующие соотношения, выражающие зависимости параметров профиля концентрации электронов от концентрации ацетилена в исходной сме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.