КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 1, с. 22-30
УДК 541.128.13:546.262.3-31
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА НА НАНЕСЕННОМ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
PdCl2-CuCl2/Al203
© 2008 г. И. А. Котарева, И. В. Ошанина, К. Ю. Одинцов, Л. Г. Брук, О. Н. Темкин
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, Москва
E-mail: lbruk@rol.ru Поступила в редакцию 09.06.2007 г.
Исследована кинетика окисления монооксида углерода кислородом воздуха на катализаторе PdCl2-СиС12/у-Л1203 при температуре 27°С и давлении смеси N2, O2 и CO 1 атм. Катализатор готовили методом холодной пропитки. Рассмотрены три группы гипотез о механизме реакции и выбраны две из них, различающиеся ролью воды и кислорода в процессе окисления оксида углерода, которые позволяют получить непротиворечивое описание кинетических данных.
Окисление монооксида углерода - одна из наиболее распространенных и изученных реакций -протекает с участием как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов [1-3]. В составе гомогенных каталитических систем чаще всего используют га-логениды палладия вместе с сокатализаторами-окислителями - соединениями меди(11), железа(Ш), хинонами, гетерополикислотами и др. [1-5]. В качестве окислителя на практике чаще всего применяют воздух. Недавно было показано, что при проведении реакции в растворе бромида палладия в 1,4-диоксане или тетрагидрофуране молекулярный кислород является достаточно эффективным окислителем и участие сокатализаторов не требуется [6]. Тем не менее наиболее эффективные каталитические системы окисления СО кислородом воздуха включают перечисленные выше сокатализаторы. Наибольшее распространение получили гетерогенные катализаторы окисления оксида углерода, которые принято делить на металлические, оксидные, металлокомплексные и смешанные [5].
Менее всего изучен механизм окисления СО с участием катализаторов последних двух групп. Связано это, по-видимому, с отсутствием необходимой информации о состоянии активных компонентов на поверхности носителя. Механизм окисления СО на нанесенных металлокомплексных катализаторах, включающих соединения Рё(П) и Си(11), рассматривался в работах [7-13], где в основу анализа были положены представления о жидкофазных нанесенных катализаторах. В работе [10] было найдено, что скорость окисления СО на катализаторе РёС12-СиС12/Л1203 при 333 К и атмосферном давлении смеси СО, О2 и N пропорциональна содержанию хлорида палладия(П) в первой степени и хлорида меди(11) в степени от
1 до 0. Кинетическое уравнение скорости окисления СО имело порядок по кислороду -0.5 и по оксиду углерода 1.0. Была показана важная роль присутствия паров воды в реакционной системе. Авторы не дали удовлетворительного объяснения обнаруженных закономерностей.
В серии работ [7-9] кинетику той же реакции при 25°С изучали на катализаторах PdC^-СиСУно-ситель с добавками хлоридов или бромидов щелочных металлов. Скорость реакции была пропорциональна содержанию соли палладия и сложным образом зависела от содержания СиС12 и концентрации воды в составе катализатора. Порядки по парциальным давлениям оксида углерода и кислорода не определяли.
В работах [11-13] методом ИК-спектроскопии in situ было исследовано состояние активных компонентов катализаторов PdC12-CuC12 на оксиде алюминия или активированном угле при их контакте с СО, О2 и парами воды. Установлено образование карбонилов PdC12(C0), [Pd(C0)C1]„ и Cu(C0)C1, а также небольших количеств терминальных и мостиковых СО-групп, связанных с частицами металлического палладия. Активность катализаторов в реакции окисления СО в присутствии паров воды возрастала на 1-3 порядка [12]. Кинетические закономерности окисления СО на этих катализаторах изучали при температурах 300-450 К и сравнительно высоких парциальных давлениях СО (до 0.13 атм) и О2 (до 0.25 атм). Порядок по РСО изменялся от 0 до -1, а порядок по PO при давлениях свыше 0.07 атм возрастал от 0.2 до 0.7 [13].
Для объяснения закономерностей протекания реакции при низких температурах (300-400 К) использовали модель, в которой предполагается взаимодействие адсорбированных СО и О2 по пе-
6
8
№
Г
К-1
11
1
=/9
К-2
¿А
В вытяжной шкаф
10
Рис. 1. Схема установки для измерения активности катализатора: 1 - компрессор; 2 - газометр; 3, 4 - реометры; 5, 6 и 7, 8 - измерители влажности и их датчики; 9 - реактор; 10 - газовый счетчик; 11 - сатуратор; В-1, В-2, В-3 - игольчатые вентили; К-1, К-2 - трехходовые краны.
риметрам "островков", образующихся на поверхности катализатора при адсорбции этих молекул. При более высоких температурах адекватной оказалась модель Лэнгмюра-Хиншельвуда [13].
В работах [14-17] рентгенографическими и рентгеноспектральными методами изучали состояние активных компонентов катализаторов РёС12-СиС12/АУ (АУ - активный уголь) и РёС12-СиС12/А1203. В работе [17], кроме того, были использованы методы термопрограммированной десорбции и ИК-спектроскопии. Полученные данные сводятся к следующему. Медь в основном находится в форме кристаллической фазы Си2С1(0Н)3. Активность катализатора в реакции окисления СО коррелирует с количественным содержанием этой фазы. Наиболее вероятное состояние палладия в активной форме катализатора -Рё(П) в окружении хлоридных лигандов. Полученные данные допускают также присутствие карбонильных лигандов в координационном окружении палладия(П), находящегося в твердой фазе.
В зависимости от условий протекания процесса (температуры, соотношения реагентов СО, О2 и Н2О) возможно восстановление части палладия и меди до состояний Рё(1) или Рё(0) и Си(1). Согласно данным, полученным при изучении гомогенных систем на основе комплексов палладия, комплексы Рё(1) считаются более активными, чем соединения Рё(П). Для нанесенных катализаторов таких данных нет.
Авторы цитированных работ полагают, что вода играет двойственную роль. Если исходить из представлений о жидкофазном нанесенном катализаторе, она служит растворителем для активных компонентов катализатора. В присутствии
паров воды скорость процесса существенно возрастает. С другой стороны, при увеличении относительной влажности до 100% реакция резко замедляется [17]. Аналогичные данные, полученные ранее в работе [7], позволяют считать, что вода может играть роль катализатора: она участвует в стадиях образования СО2 и регенерируется при действии кислорода на восстановленные формы катализатора по аналогии с механизмами, доказанными для гомогенных систем [2, 4]. Дезактивация катализатора при высоких концентрациях воды связана с образованием фазы металлического палладия.
Во всех вышеперечисленных работах отсутствуют схемы механизма, которые позволяли бы количественно описать влияние парциальных давлений СО, 02 и Н2О на скорость образования диоксида углерода.
Целью настоящей работы является исследование кинетики и выбор схемы механизма окисления монооксида углерода кислородом воздуха на катализаторе РёС12-СиС12/у-А1203 в мягких условиях (атмосферное давление смеси N2, 02 и СО и температура 27°С). При отсутствии палладия этот катализатор в указанных условиях неактивен.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Кинетические закономерности изучали в стеклянном проточном термостатированном реакторе, снабженном полкой для катализатора и карманом для электронного термометра. В реактор загружали 1.7 мл (0.8 г) катализатора РёС12-СиС12/А1203, содержащего 0.4 мас.% палладия и 5 мас.% меди (высота слоя 4 мм). Катализатор готовили мето-
Рис. 2. Граф механизма (IV): Х1 = Z(H)2, Х2 = = (С0^(Н)2, Хз = (0)^Н)2.
дом холодной пропитки [22, 23] в виде отдельных партий объемом 30-50 мл. Воспроизводимость свойств катализатора проверяли в специальных экспериментах. Каждый опыт проводили на свежей порции катализатора. Исходную газовую смесь азота, кислорода и оксида углерода готовили, смешивая поток воздуха, подаваемого компрессором (или поток азота из баллона) с потоком оксида углерода (если необходимо, в смеси с воздухом, азотом или кислородом) из газометра.
Заданное парциальное давление воды в исходной газовой смеси регулировали пропусканием части потока воздуха через сатуратор с водой или через осушитель (молекулярные сита). Для под-
держания постоянного содержания воды на поверхности катализатора при проведении экспериментов с газом определенной влажности (ф) находящийся в реакторе катализатор предварительно обрабатывали воздухом той же влажности до установления стационарного состояния (т.е. до достижения одинаковой ф на входе и выходе из реактора).
Температуру в реакторе контролировали с помощью электронного термометра, датчик которого находился в слое катализатора. За постоянством газовых потоков следили с помощью калиброванных реометров. Скорость подачи воздуха (или азота) перед началом опыта и расход газовой смеси на выходе из реактора измеряли газовым счетчиком ГСБ-400. Содержание воды в газе на входе и выходе из реактора определяли измерителями влажности ИВТМ-7 с электрохимическими датчиками. Состав газа анализировали методом газовой хроматографии. Кислород, азот и СО разделяли на колонке длиной 3 м, заполненной молекулярными ситами 13Х (фракция 0.25-0.5 мм). Температура колонки составляла 40°С, детектором служил катарометр, газом-носителем - аргон. Диоксид углерода определяли на колонке с активированным углем АР-3 длиной 3 м (температура разделения 160°С, детектор - катарометр, газ-носитель - аргон). Схема установки показана на рис. 1.
Все опыты проводили при степенях превращения О2 и СО не более 15%, что позволяло считать применявшийся реактор дифференциальным. Скорость образования СО2 рассчитывали на основе измерений расхода и состава газа (содержания СО2) на выходе из реактора. В исходной смеси СО2 обнаружен не был. При обработке кинетических данных пользовались величинами парциальных давлений О2, Н2О и СО на выходе из реактора.
г, моль л 1 ч 1
1 тт-1
10
15
20
25
Р0 х 10 , атм
Рис. 3. Зависимость скорости образования диоксида углерода от парциального давления кислорода: 1 -РСО = 0.05 атм, Рн 0 = 0.009 атм (ф = 6 г/м3); 2 - РСО =
= 0.05 атм, Рн 0 = 0.0135 атм (ф = 10 г/м3).
г, моль л ч
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.