КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 3, с. 372-381
УДК 547.425.1+547.269.1'11:541.127/.128
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТИЛТИОМЕТИЛАЦЕТАТА В БИС(МЕТИЛТИО)МЕТАН
© 2008 г. Ä. П. Зарайский
Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко HAH Украины, Донецк
E-mail: azar@skif.net Поступила в редакцию 28.03.2006 г. После доработки 16.04.2007 г.
Метилтиометилацетат в мягких условиях кислотно-каталитического процесса быстро и количественно превращается в бис(метилтио)метан. Для системы бензол-водная серная кислота это превращение интерпретировано на основе сложной схемы последовательно-параллельных стадий, начало которого соответствует гидролизу сложного эфира по механизмам Aac2 и Aal1 (в терминологии Ингольда), а дальнейшие взаимодействия идут с участием промежуточных продуктов. Проанализирована кинетика процесса. Предложена методика синтеза бис(метилтио)метана из диметилсульфок-сида.
В литературе было отмечено, что а-ацетокси-метилсульфиды (I, X = ОАс, У = Н) легко и гладко гидролизуются водой [1]:
ИЗСН(У)X + Н20 —- ИЗН + УСИО + ХН. (I) I
Соответствующие хлорзамещенные (X = С1), согласно литературным данным [2-4], также легко взаимодействуют с водой. Данные [3] для гидролиза этих субстратов (I, Я = Б1, X = С1, У = Н) в водном диоксане указывают на наличие автокатализа под действием выделяемого НС1. Однако последний вывод по результатам кинетических исследований был оспорен [4], а для гидролиза замещенных тиоэфиров (I, Я = Ме, Аг, X = С1, У = Н, Ме, РИ) принят ^ДД-механизм по следующей схеме [2]:
H2O
RSCH (Y)X — X" + RSCH (Y y — RSCH (Y) OHRSH + YCHO II
(II)
(первая стадия - лимитирующая). Этот механизм, по-видимому, исключает возможность сколько-нибудь существенного содействия кислоты. Вместе с тем указывалось [3, 4], что реакция приводит к тиоацеталю III:
2RSCH( Y) X + H2O = (RS)2CHY + YCHO + 2HX. III
(III)
В связи с этим полное и быстрое превращение по-лутиоацеталя II в тиол и альдегид [2] все же должно быть несущественным, так как II - промежуточный продукт их взаимодействия на пути к тиоацеталю III (обычно при катализе кислотой).
К тому же, как оказалось (см. экспериментальную часть), метилтиометилацетат (!а, Я = Ме, У = Н, X = ОАс) достаточно медленно взаимодействует с водой даже при кипячении, а под действием растворов сильных кислот реакция каталитически ускоряется, приводя уже при комнатной температуре практически с количественным выходом к бис(метилтио)метану (МеБ)2СН2 (Ша) - простейшему карбонильному синтоногену на основе тио-ацеталей [5]. Новый путь к более сложным соединениям этого характера, возможно, открывается, если исходить из соответствующих сульфоксидов, учитывая, к примеру, легкую доступность метил-тиометилацетата из ДМСО по Пуммереру. Цель работы - выяснение кинетики и механизма этого катализируемого кислотой превращения и разработка на этой основе эффективной методики синтеза. Механизм кислотно-каталитического превращения метилтиометилацетата МеБСН2ОАс (!а), очевидно, другой, чем для а-хлорзамещенных сульфидов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР 1Н записывали на спектрометре 0еш1ш-200 (200 МГц).
Аналитическую часть работы выполняли методом ГЖХ на приборе ЛХМ-80 (модель 6). Температура анализа 140°С. Колонка из нержавеющей стали длиной 3 м, внутренний диаметр 3 мм. Стационарная фаза 0Б-1, 5% на инертоне Супер 0.16-0.20 мм. Газ-носитель гелий. Внутренний стандарт н-тридекан. Контроль осуществляли с помощью специально приготовленных смесей стандарта, метилтиометилацетата (!а) и бис(метил-тио)метана (Ша) необходимого состава.
Реакцию превращения Ia изучали в двухфазной системе бензол-водная серная кислота (25°C). В термостатируемой на водяной бане (25 ± 1°C) плоскодонной конической колбе объемом 20 мл размешивали магнитной мешалкой по 5-7 мл бензольного раствора метилтиометилацетата со стандартом и водного раствора кислоты. Отбирали пробы органического слоя, а для быстрых реакций при больших кислотностях - пробы усредненной реакционной массы (без остановки перемешивания). Пробы объемом 0.05-0.10 мл обрабатывали твердым бикарбонатом натрия, высушивали безводным сернокислым магнием и анализировали на хроматографе. Данные анализировали, сравнивая отношения высот пиков субстрата Ia и продукта IIIa к внутреннему стандарту.
Опыт 1. Взаимодействие метилтиометилацетата Ia с водой. 1 мл сложного эфира Ia энергично размешивали при 32°С с 1 мл воды в течение 10 мин. Состав раствора не изменился. Размешивание в течение 3 мин при кипячении привело к превращению 7% сложного эфира.
Опыт 2. Распределение полутиоацеталя MeSCH2OH IIa. 11.4 мл бензольного раствора н-тридекана (0.1177 г) разделили на две равные части. В первой части растворяли 0.1406 г сложного эфира Ia и размешивали с 5.7 мл 53.8%-ной серной кислоты в течение 9 мин. Фазы разделили. Согласно ГЖХ, отношение высот пиков тиоаце-таля IIIa и стандарта для органической фазы составило 0.381. После двухчасового размешивания этой фазы с 5.7 мл новой порции 53.8%-ной кислоты отношение высот хроматографических пиков осталось неизменным (0.384). Первоначально отделенную водно-кислотную фазу размешивали со второй половиной бензольного раствора (5.7 мл) стандарта в течение 90 мин. Отношение высот хроматографических пиков тиоацеталя и стандарта выросло с нуля до 0.182. Полученные соотношения высот пиков суммарно отвечали практически количественному выходу IIIa, что подтверждено на искусственно составленной смеси этого продукта реакции и стандарта. Таким образом, полутиоацеталь IIa полностью распределялся в полярной водно-кислотной фазе, не переходя в органическую.
Опыт 3. Распределение бис(метилтио)мета-на IIIa и метилтиометилацетата Ia. Готовили раствор 0.3369 г бис(метилтио)метана и 0.1547 г н-тридекана в 50 мл бензола. Отношение высот хроматографических пиков равно 1.23. По 5 мл этого раствора и водной серной кислоты различной концентрации размешивали в течение 10 мин. В пределах точности хроматографического анализа в раствор 12.3-63.3%-ной H2SO4 тиоацеталь не переходил и практически полностью оставался в органической фазе: соотношение высот пиков тиоацеталь/стандарт оставалось в пределах 1.20-
1.22, уменьшаясь до 1.17 только при использовании 63.3%-ной кислоты. Метилтиометилацетат испытан аналогичным образом на распределение между бензолом и водой: la в воду практически не переходит, его растворимость в воде s0.3% (25°C, данные автора); с бензолом смешивается во всех отношениях.
Таким образом, фактор межфазного распределения составляющих реакционной массы, вероятно, не вносит помех в аналитическую часть исследования.
Опыт 4. Органическая фаза н-тетрадекан при повышенных кислотностях. В 5 мл н-тетра-декана растворяли 0.0346 г н-тридекана (внутренний стандарт), 0.1179 г la и размешивали с 5 мл 53.8%-ной серной кислоты (25°C). Через 1 мин реакция прошла на 92%. Начальная скорость по сравнению с опытами с бензолом в качестве растворителя (табл. 1, опыты 13 и 14) увеличивается не менее чем в 5-10 раз.
Скорости реакции определяли из кинетических кривых графическим дифференцированием. Касательные в заданных точках кривых определяли при помощи плоского зеркала с прямыми краями. Порядки реакции по ходу кинетических кривых рассчитывали помимо того, как описано ниже, с помощью известных соотношений между логарифмами скоростей и концентраций [6].
Метилтиометилацетат (Ia) получали из ДМСО и уксусного ангидрида по реакции Пумме-рера, как описано в [7]. Препарат содержал 2-4% бис(метилтио)метана Illa, что учитывалось при расчетах.
Бис(метилтио)метан (IIIa). В круглодонной колбе (300-500 мл) с обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой смешивали 25 мл (25 г, 0.32 моль) абсолютного ДМСО и 41 мл (43.9 г, 0.43 моль) уксусного ангидрида. Смесь нагревали до 130°C и после бурного закипания выдерживали при этой температуре 1 ч. Охлаждали до комнатной температуры и к реакционной массе прибавляли, не допуская нагрева, 50 мл 51%-ной серной кислоты. Гомогенную массу выдерживали 5 мин, добавляли 50 мл воды и 20 г сульфата натрия, размешивали до растворения соли. После расслоения отделяли органическую часть, промывали ее 20 мл воды и высушивали сульфатом магния. Получали 17.2 г (98.4 %) бис(метилтио)метана. Найдено, %: С 32.96, Н 7.49, S 55.54. C3H8S2. Вычислено, %: С 33.29, H 7.46, S 59.23. Ткип = 147°C. Спектр ЯМР XH (MeCN, ТМС), 5, м.д.: 2.11 с (6H, 2CH3), 3.66
c (2H, CH2). nD = 1.5340; d2° = 1.059. Физические характеристики близки к литературным [8, 9].
Таблица 1. Константы скорости (к{) и начальные скорости расходования метилтиометилацетата (Та) и накопления бис(метилтио)метана (Ша) в системе бензол-водная серная кислота (25°С)
№ опыта [Н2БО4], % Начальные концентрации3 эфира Ха и НСНО; АсОН, моль/л моль л 1 ч 1 (ЩПа]/&)0, моль л 1 ч 1 к1 х 102, мин-1
1 12.3 0.186 0.10 (0)г 0.9
2 12.3 0.742 0.50 (0)г 1.1
3 12.5 0.154 0.09 (0)г 1.0
НСНО 0.443
4 12.3 0.190 0.19 (0)г 1.7
АсОН 0.130
5 12.5 0.187 0.070 (0)г 0.62
НСНО 0.135; АсОН 0.162
6б 12.3 0.210 2.3 (0)г 18
7В 12.3 0.184 2.2 (0)г 20
8 29.3 0.194 0.56 ~0.01 4.7
9 44.6 0.0545 0.92 0.14 24
10 44.6 0.184 1.5 0.11 13
11 44.6 0.545 17 2.6 45
12 49.3 0.186 2.35 0.23 19
13 53.8 0.183 4.5 1.1 31
14 53.8 0.187 3.5 0.52 27
15 54.0 0.166 6.4 1.5 49
НСНО 0.285
16 54.0 0.168 2.4 0.61 18
АсОН 0.115
17 58.5 0.187 12 3.7 74
18 61.5 0.041 5.9 1.2 190
19 61.5 0.182 27 4.1 210
20 63.3 0.053 7.5 1.8 180
I В расчете на органическую (или кислотную) фазу. • Органическая фаза н-тетрадекан. 3 Органическая фаза н-гексан.
Индукционный период до 40 мин (начальная скорость появления продукта Ша ниже предела определения ]
эксперименте).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты изучения кинетики приведены в табл. 1 и на рисунках. Данные табл. 1 свидетельствуют о кислотно-каталитическом характере реакции. Совпадение кинетических кривых превращения субстрата !а для опытов 1 и 2 в координатах рис. 1 служит доказательством первого порядка реакции по субстрату в области низких значений кислотности системы. Для более высоких кислот-ностей аналогичные кривые (ри
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.