КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 2, с. 308-313
УДК 541.124:542.91:547.551.2
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ СИНТЕЗА ДИФЕНИЛАМИНА КОНДЕНСАЦИЕЙ АНИЛИНА С КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИМИ
СОЕДИНЕНИЯМИ
© 2007 г. В. Д. Стыценко, Тао До Хыу, В. А. Винокуров
Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва
E-mail: vdstyts@yandex.ru Поступила в редакцию 21.12.2005 г.
Изучены закономерности конденсации анилина и циклогексанола (циклогексанона) с образованием интермедиатов и их последующего дегидрирования в дифениламин. Обоснована схема механизма синтеза дифениламина. Исследована кинетика синтеза дифениламина из анилина и циклогексанола на NiSnMg катализаторе и разработана кинетическая модель процесса в рамках схемы превращений прочнохемосорбированных частиц. Найдены значения констант скорости синтеза дифениламина при 260-300°С, согласующиеся с экспериментально наблюдаемыми закономерностями. Кинетическая модель может быть использована для определения оптимальных условий и расчета реактора синтеза дифениламина из анилина и циклогексанола. Найдены условия, в которых синтез дифениламина протекает с высокой производительностью, до 1 кг/(л.ч), селективностью и выходом до 95%.
Дифениламин (ДФА) и производные на его основе относятся к важнейшим стабилизаторам и/или антиоксидантам для топлив [1, 2], масел [3, 4] и полимерных материалов различного назначения. В частности, ДФА как эффективный антиокислитель используется на заводах СК для стабилизации пластмасс, эластомеров и латексов в производстве шин и других резинотехнических изделий [5-7].
Для синтеза ДФА предложены две схемы: автоконденсация анилина (АН) на кислотных катализаторах [8, 9] и конденсация АН с кислородсодержащими соединениями, такими как фенол и циклогексанон (ЦН) [10-12].
Кинетика синтеза ДФА не изучена. Основной проблемой синтеза ДФА путем конденсации АН с ЦН является дезактивация катализатора в ходе процесса, а также снижение селективности по целевому продукту за счет гидрогенолиза по связи С-№
Нами было установлено, что дезактивация катализатора обусловлена главным образом смолами, образовавшимися при конденсации исходного ЦН и промежуточного соединения типа основания Шиффа - ^циклогексилиденанилина (ЦДА). Основное влияние на селективность процесса по ДФА оказывает молярное отношение реагентов ЦН/АН. Действительно, с увеличением этого отношения наблюдается снижение выхода ДФА в результате его последующего превращения в трифениламин. Поэтому для улучшения селективности по ДФА, а также повышения стабильности катализатора следует использовать избыток анилина, и в качестве кислородсодержащего реагента использовать спирт - циклогексанол
(ЦЛ). Таким образом, для обеспечения стабильного протекания синтеза ДФА, исходя из ЦН (или ЦЛ) и АН, катализатор должен обладать высокой активностью в реакциях конденсации и дегидрирования циклогексанового кольца в молекулах циклогексиланилина (ЦГА) и ЦДА. Кроме того, необходимо подавлять реакцию гидрогенолиза по связи C-N.
Для нахождения оптимальных условий синтеза дифениламина и управления процессом необходимо было установить схему синтеза и разработать соответствующую кинетическую модель.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для решения поставленной задачи была изучена конденсация циклогексанола с анилином в интервале температур 530-590 K при атмосферном давлении в проточном кварцевом реакторе (диаметр 12 мм) с неподвижным слоем катализатора (объем 3-10 мл).
Реактивные АН, ЦЛ и ЦН перегоняли непосредственно до синтеза. Физические показатели указанных реагентов соответствовали справочным. Циклогексиланилин получали путем конденсации смеси ЦЛ и АН (1 : 1) на медноцинковом катализаторе по методике [13]. Основание Шиф-фа (ЦДА) получали путем конденсации смеси ЦН и АН (1 : 1.2) в присутствии 0.5% HCl при 150-160°C, выделяя фракцию 156-157°C (30 Торр). По данным хромато-масс-спектрометрии степень чистоты ЦГА составляла около 99% (основная примесь - АН). Данные спектров ЯМР ХН (CCl4) син-
Таблица 1. Влияние температуры и времени контакта на состав продуктов конденсации циклогексанола и анилина на катализаторе NiSnMg
Т, К т х 102, л ч моль 1 Концентрация, мас. %
ЦЛ + ЦН Фенол АН ЦГА ЦДА ДФА
573 0.850 2.6 0.1 64 12.3 1.05 20
1.267 1.8 0.15 59 9.0 0.85 29.1
2.130 0.3 0.15 61.3 0.75 0.50 37
2.846 0.15 0.2 58.2 0.30 0.15 41
4.016 следы 0.15 56.8 0 0 43
553 1.260 2.8 следы 59.2 18.3 0.6 19.1
1.990 2.2 0.2 58.7 10.7 1.2 27
4.560 0.3 0.1 58.5 3.3 0.3 37.5
6.430 0 0.2 58.6 2.6 0.1 38.5
533 1.250 7.7 0 64.6 15.4 1.2 11
2.000 2.6 0 60.2 18.7 2.5 16
3.700 2.3 0 61.2 10.2 0.8 25.5
5.700 1.5 следы 60.8 6.8 0.4 30.5
тезированных ЦГА и ЦГД согласуются с известными из литературы [14].
В работе применяли следующие газы (из баллонов): водород "электролитический", гелий "ос.ч.", аргон "ос.ч." и азот "ч.".
Все катализаторы готовили путем модификации промышленного катализатора марки ГМ-3 (никель на кизельгуре). Исходную фракцию ГМ-3 (частицы размером 1-2 мм) пропитывали спиртовым раствором хлоридов олова(П) и магния. Применяемый катализатор содержал ~50 мас. % никеля, ~3 мас. % олова и магния, нанесенных на кизельгур, удельная поверхность Ni в катализаторе NiSnMg составляла 22 м2/г [15].
Реакционную массу синтеза ДФА анализировали методом ГЖХ с пламенно-ионизационным детектором на колонке (6000 х 3 мм) с фазой OV-225/Chromaton N Super при программированном нагреве от 105 до 210°С. Молярные соотношения реагентов и добавок варьировали в интервале: АН/ЦЛ от 6 : 1 до 3 : 1; Н2/ЦЛ 0.2-2, Н20/ЦЛ 1-5. В качестве инертного разбавителя использовали толуол и смесь толуола с нитробензолом. Условное время контакта (т) варьировали от 0.008 до 0.05 л ч моль-1, добавляя азот "о.ч." к реакционной смеси. Концентрация реагентов в смеси не превышала 8 мол. %. С учетом трехкратного избытка АН реальное увеличение объема реакционной смеси за счет выделяющегося водорода не превышало 4% и не учитывалось в последующих расчетах. Показано, что кинетический режим реакции обеспечивался для размера частиц катализатора <2 мм при скорости потока смеси >4 см/с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Основные данные, полученные в процессе конденсации ЦЛ и АН при различных температурах и временах контакта на катализаторе №8пМ§, представлены в табл.1.
Как видно из табл. 1, взаимодействие ЦЛ с анилином в присутствии указанного катализатора приводит к образованию смеси, состоящей из ДФА, ЦГА, ЦДА и легких побочных продуктов, таких как фенол, ЦН и др., сумма которых не превышает 10 отн. %. Концентрация трифениламина в опытах с избытком АН не превышала 1%, однако при избытке ЦЛ конденсацией ДФА с ЦЛ нельзя пренебречь.
Следует отметить, что ЦГА представляет собой второй по значимости продукт реакции (после ДФА). Концентрация ЦДА (при 533 и 553 К) и ЦГА (при 533 К) проходит через максимум с увеличением времени контакта, что характерно для промежуточных соединений. В этих условиях превращение исходных реагентов в промежуточные соединения ЦГА и ЦДА происходит гораздо быстрее, чем образование ДФА, поэтому кинетическое исследование может быть проведено только в интегральном реакторе.
Затем было исследовано влияние добавок водорода, воды, циклогексанона, толуола и нитробензола. Установлено, что толуол не влияет на протекание синтеза ДФА, т.е. является инертным разбавителем. Добавка водорода в соотношении Н2/ЦЛ 0.2-2 практически не влияет на показатели синтеза, за исключением больших т (>0.04 л ч моль-1), когда водород приводит к снижению выхода ДФА. Введение воды в реакционную смесь приводит к существенному и обратимому торможению синтеза ДФА. При этом наиболее сильно снижается концентрация ЦДА в продуктах, что
Таблица 2. Превращение циклогексиланилина и К-циклогексилиденанилина на NiSnMg при 300°С и нагрузке 0.9 кг л-1 ч-1. Разбавитель - толуол (50 мас. %)
Время, ч Конверсия ЦГА, % Конверсия ЦДА, % Выход, %
ДФА АН ПП* ЦГА ЦДА
3 100 - 80 18.7 0 0 следы
7 99 - 87.8 11.2 0 1 следы
14 98 - 82.6 15.3 0.2 2 следы
3 - 100 80.3 13.3 6.4 0 0
9 - 100 88 9.6 2.0 0.4 0
12 - 100 87.2 9.9 1.8 1.1 0
* Побочные продукты (бензол + циклогексан).
согласуется со свойствами шиффовых оснований [10, 16, 17]. Использование полярного разбавителя, нитробензола, приводит к полному и необратимому подавлению синтеза ДФА.
Все компоненты реакционной смеси (амины, ЦЛ, ЦН, фенол и др.), содержащие реакционно-способные функциональные группы, прочно хе-мосорбируются на поверхности катализатора и затем превращаются в целевые и побочные продукты. Поэтому добавка полярного нитробензола, молекулы которого блокируют активную поверхность катализатора, полностью подавляет синтез. Следовательно, термолиз основания Шиффа до ДФА в наших условиях не протекает.
Далее, в опытах с различной степенью разбавления реакционной смеси толуолом было экспериментально установлено, что начальная скорость образования ДФА не зависит от парциальных давлений реагентов. Отсюда следует, что реакция дегидрирования имеет нулевой порядок по обоим реагентам ЦЛ и АН.
Добавка ДФА (до 20%) в реакционную смесь приводит к небольшому снижению скорости образования ДФА, причем этот эффект ослабляется с повышением температуры. Однако с увеличением времени контакта образование ДФА замедляется вследствие реакций гидрирования/гидрогенолиза с участием образовавшегося водорода.
Механизм синтеза дифениламина
дегидроконденсацией кислородсодержащих производных циклогексана с анилином
Можно предположить, что синтез ДФА из кислородсодержащих производных циклогексана и анилина протекает через стадию образования промежуточного ЦДА с последующим исчерпывающим дегидрированием:
ЦН + АН —- С6Н10=К-С6Н5 (+Н20) — — СбН5-КН-СбН5 (+2Н).
Для выяснения маршрута образования различных продуктов реакции и обоснования общей схе-
мы механизма реакции были исследованы превращения возможных промежуточных соединений, т.е. ЦГА и ЦДА.
Как видно из табл. 2, при дегидрировании ЦДА наряду с целевым продуктом ДФА образуются побочные продукты ЦГА, анилин и углеводороды - циклогексан и бензол. Наличие в реакционной смеси ЦГА обусловлено гидрирование
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.