КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 6, с. 726-730
УДК 541.127:542.943
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЖИДКОФАЗНОЙ РЕАКЦИИ 2,4-ДИНИТРОТОЛУОЛА С ОЗОНОМ В ПРИСУТСТВИИ АЦЕТАТА МАРГАНЦА(П) © 2013 г. А. Г. Галстян*, В. В. Лысак, Г. А. Галстян
Институт химических технологий Восточноукраинского национального университета им. Владимира Даля,
Рубежное, Украина *Е-таИ: ozon@megabit.com.ua Поступила в редакцию 11.01.2013 г.
Изучена кинетика и предложен механизм жидкофазного каталитического окисления 2,4-динитро-толуола озоном в присутствии ацетата марганца(П). Показано, что в среде уксусного ангидрида основными продуктами окисления озоном являются 2,4-динитробензилацетат (65.8%) и 2,4-динитро-бензилидендиацетат (18.8%). Изучено влияние концентрации ацетата марганца(П) на селективность окисления субстрата по метильной группе. Рассмотрен механизм окислительно-восстановительного катализа, позволяющий объяснить полученные экспериментальные данные.
БО1: 10.7868/80453881113060051
Ранее нами было показано [1], что в растворе уксусной кислоты при температуре 100° С в присутствии ацетата кобальта(П) 2,4-динитротолуол окисляется озоном преимущественно до 2,4-ди-нитробензойной кислоты с выходом 87.6%. Выделить в этих условиях промежуточные продукты окисления — 2,4-динитробензиловый спирт и 2,4-динитробензальдегид — не удается в связи с их высокой реакционной способностью по отношению к озону.
Целью настоящей работы является исследование жидкофазной каталитической реакции окисления 2,4-динитротолуола озоном в присутствии ацетата марганца(П) в среде уксусного ангидрида, который способен трансформировать лабильные интермедиаты в более устойчивые к действию озона ацетаты [2].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В экспериментах использовали уксусный ангидрид квалификации "ч.д.а." без предварительной очистки. Хроматографически чистый 2,4-ди-нитротолуол получали путем трехкратной перекристаллизации из воды. Озон синтезировали из воздуха в барьерном разряде [3].
Опыты проводили в термостатированном реакторе типа "каталитическая утка" объемом 0.1 л. Концентрацию 2,4-динитротолуола и продуктов его окисления в растворе определяли методом ГЖХ на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором, применяя колонку длиной 3м и диаметром 4 мм, заполненную носителем "Инер-
тон AW-DMCS" с нанесенной на него неподвижной фазой SE-30 в количестве 5% от веса носителя. Условия анализа были следующими: температура испарителя 250°С, программируемое повышение температуры термостата от 85 до 220°С за 9 мин, скорость газа-носителя (азота) 1.8, водорода — 1.8, воздуха — 18 л/ч. В качестве внутреннего ст андарта использовали 4-нитрохлорбензол.
Для определения содержания озона в газовой фазе озоно-воздушную смесь пропускали через проточную кювету спектрофотометра СФ-26, непрерывно регистрируя на диаграммной ленте показатели оптической плотности, которая соответствует текущей концентрации озона. Содержание озона рассчитывали с помощью калибровочного графика, построенного в соответствии с уравнением [03] = Б/е1, где [03] — концентрация озона в моль/л, Б — оптическая плотность озоновоздуш-ной смеси, е — коэффициент экстинкции, равный 3025 при X = 254 нм [4], I — длина кюветы (от 1 до 7 см).
Методика определения константы скорости реакции озона с 2,4-динитротолуолом и его производными включала непрерывное пропускание озоно-воздушной смеси через реактор типа "каталитическая утка", содержащий растворитель. После насыщения растворителя озоном вводили точно заданный объем раствора субстрата. Смешение газовой и жидкой фаз происходило за счет колебаний "утки" со скоростью, обеспечивающей протекание реакции в кинетической области
(>8 колебаний в секунду). Эффективные константы скорости рассчитывали по формуле [3]
к _ ю([Рз]вх - [Рз]вых) эф а[Оз]1х[АгН]0т ' где кэф — эффективная константа скорости, учитывающая все направления атаки озоном, в л моль-1 с-1; ю — скорость газового потока в л/с; а — коэффициент Генри; [АгН]0 — начальная концентрация субстрата в моль/л; [О3]вх и [О3]вых — концентрация озона в газовой фазе на входе и на выходе из реактора соответственно в моль/л; п, т — порядки реакции по реагирующим соединениям (в условиях опытов п = т = 1).
Количество поглощенного озона находили с помощью озонограмм по формуле
т
АОз = ю([Оз]оТ — |[О з]ВЫхё т) моль.
0
Интеграл рассчитывали графическим способом, пользуясь параболической формулой Симпсона для оценки площади криволинейных фигур [5].
Стехиометрический коэффициент по озону п = А[Оз]/А[АгН], где А[АгН] — расход реагента, соответствующий количеству поглощенного озона А[Оз].
Константы скорости реакций 2,4-динитрото-луола и продуктов его превращения с Мп2+ рассчитывали по наклону начальный участков кинетических кривых расходования реагентов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из рис. 1 видно, что основными продуктами окисления 2,4-динитротолуола озоном в среде уксусного ангидрида в присутствии каталитических добавок серной кислоты и ацетата марган-ца(11) при температуре 20°С являются 2,4-динит-робензилацетат (65.8%) и 2,4-динитробензилиден-диацетат (18.8%). В реакционной массе обнаружены также 2,4-динитробензиловыш спирт и 2,4-динитро-
Концентрация, моль/л
Время, ч
Рис. 1. Окисление 2,4-динитротолуола озоном в среде уксусного ангидрида в присутствии ацетата марган-ца(11) при 20°С: 1 — 2,4-динитротолуол, 2 — 2,4-ди-нитробензилацетат, 3 — 2,4-динитробензилиденди-ацетат, 4 — 2,4-динитробензойная кислота, 5 — ацетат марганца(Ш). Условия реакции: [АгСНз]о = = 0.40 моль/л, [Н28О4]0 = 1.20 моль/л, [Мп(ОАс)2]0 = = 0.06 моль/л, удельная скорость подачи озоно-воз-душной смеси 0.8з с—1.
бензальдегид, концентрации которых в растворе не превышали 10—4 моль/л. При исчерп^1вающем окислении субстрата в системе накапливается 2,4-ди-нитробензойная кислота. Следует отметить, что в отсутствие озона окисление 2,4-динитротолуола молекулярным кислородом в условиях опытов протекает медленно, за 10 ч реакции расходуется не более 7% субстрата.
Высокая селективность окисления 2,4-динит-ротолуола по метильной группе возможна лишь при достаточно высокой концентрации катализатора ацилирования — серной кислоты (табл. 1). При увеличении концентрации кислоты скорость окисления субстрата возрастает, а селективность окисления по метильной группе сначала растет, а затем, при концентрации выше 1.2 моль/л, выгхо-дит на постоянный уровень. В изученном интервале концентраций серной кислоты соотношение
Таблица 1. Влияние концентрации серной кислоты на выход продуктов и селективность окисления 2,4-динит-ротолуола по метильной группе
[Н^О4]0, моль/л Содержание продуктов реакции, % Селективность, %
2,4-динитробензил-ацетат 2,4-динитробензили-дендиацетат 2,4-динитробензойная кислота
0.6 з7.1 12.5 22.0 71.6
0.8 48.2 16.з з0.8 95.з
1.0 55.з 19.1 22.з 96.7
1.2 65.8 18.8 12.5 97.1
1.4 59.2 20.0 18.0 97.2
Примечание. Условия реакции: температура 20°С, начальные концентрации АгСНз, Мп(ОАс)2 и Оз — 0.40, 0.06 и 4 х х 10—4 моль/л соответственно, объем жидкой фазы 0.01 л, время реакции 2.5 ч.
728
ГАЛСТЯН и др.
-1п[03] [моль л 7.5 8.0 8.5
10.5
10.0
л ь л о
п
2.5 3.0 3.5 4.0 -1п[Мп2+] [моль л-1]
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 -1п[АгН]2 [моль л-1]
Рис. 2. Зависимости скорости окисления 2,4-динит-ротолуола от концентраций озона (1), ацетата мар-ганца(11) (2) и 2,4-динитротолуола (3) при 20°С.
продуктов окисления по метильнои группе остается практически неизменным (табл. 1).
В присутствии озона при температуре 20°С двухвалентный марганец в среде уксусного ангидрида за первые 10 мин переходит в трехвалентное состояние, и его равновесная концентрация в растворе впоследствии не изменяется (рис. 1). Торможения реакции вплоть до полного израсходования субстрата не наблюдается. В начальный момент реакции 2,4-динитробензилацетат и 2,4-динитро-бензилидендиацетат накапливаются со скоростью ниже максимальной (рис. 1, кривые 2 и 3). Достижение максимальной скорости их образования совпадает по времени с переходом Мп(11) в Мп(Ш). Если 2,4-динитротолуол вводить в систему, в которой марганец находится в окисленной форме Мп(Ш), продукты реакции сразу образуются с максимальной скоростью. Подача озона должна быть непрерывной, в случае ее прерывания процесс затухает: окисление субстрата и накопление продуктов реакции быстро прекращаются, а трехвалентный марганец переходит в двухвалентное состояние (рис. 1). Расход озона в условиях опытов составлял 1.3 моль на моль субстрата.
Все это дает основание полагать, что роль озона в условиях каталитического окисления 2,4-ди-нитротолуола состоит, главным образом, в гене-
рировании активных частиц Мп(Ш), которые, обладая высокой субстратной селективностью в реакциях окисления аренов по метильной группе [6], вовлекают молекулу субстрата в процесс селективного окисления.
Начальная скорость окисления линейно зависит от концентрации реагентов, реакция имеет первый порядок по катализатору, субстрату и озону и не зависит от концентрации молекулярного кислорода (рис. 2).
На основании как полученных нами экспериментальных, так и имеющихся литературных данных [6-10] предложена схема реакций, в которой предполагается ионно-радикальный нецепной механизм окисления 2,4-динитротолуола:
АгСН3 + 03 ^ АгСН2 + НО' + 02, АгСН3 + О3 ^ АгСН2ОН + О2, АгСН3 + О3 ^ продукты озонолиза, Мп2+ + О3 + Н+ ^ Мп3+ + НО' + О2, АгСН3 + Мп3+ ^ АгС Н2 + Мп2+ + Н+,
13 ч ^АгСН2
АгС Н2 + О2 ^ АгСН2О2, АгС Н2 + О3 ^ АгСН2О * + О2,
(I)
(II)
(III)
(IV)
(V)
(VI) (VII)
АгСН2О2 + АгСН3 ^ АгСН2О2Н + АгСН2, (VIII) АгСН2О2 + Мп2+ + Н+ ^ АгСН2О2Н + Мп3+, (IX) АгСН2О2 + О3 ^ АгСН2О* + 2О2, (X) АгСН2О' + Мп2+ ^ АгСН2О- + Мп3+ + НО', (XI)
АгСН2О-
+ СН3-С=О
АгСН2ОСОСН3,
(XII)
2АгСН2О2 ^ АгСН2ОН + АгСНО + О2, (XIII)
+
АгСН2ОН+СН3-С=О^АгСН2ОСОСН3+H+,(XIV)
АгСНО + (СН3СО)2О ^ АгСН(ОСОСН3)2, (XV)
+
(СН3СО)2О + Н+ ^ СН3-С=О + СН3СООН, (XVI)
АгСН2ОСОСН3 + Мп
3+
^ АгСНОСОСН, + Мп2+ + Н
(XVII)
При температуре 20°С в отсутствие соли марганца основным направлением окисления является озонолиз (III). В присутствии ацетата марган-ца(П) озон расходуется по реакции (IV) с образование
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.