КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 5, с. 653-658
УДК 541.127:541.115
КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА ОБМЕННОЙ РЕАКЦИИ ПЕРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ С ГИДРОПЕРОКСИДАМИ
© 2007 г. Т. Г. Денисова
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка E-mail: det@icp.ac.ru Поступила в редакцию 13.05.2005 г.
После доработки 27.02.2006 г.
Проведен расчет энтальпий и констант равновесия обменной реакции пероксильных радикалов с гидропероксидами разнообразного строения. С использованием метода пересекающихся парабол проанализированы экспериментальные данные по реакциям отрыва атома водорода пероксильны-ми радикалами от гидропероксидов и вычислены кинетические параметры, характеризующие такие реакции. С использованием этих параметров вычислены энергии активации и константы скорости девяти реакций отрыва атома H пероксильным радикалом от OOH-группы гидропероксида. Проведен расчет геометрических параметров переходного состояния этих реакций. Установлено, что важную роль в быстром протекании таких реакций играет низкое триплетное отталкивание. В реакциях пероксильных радикалов с гидропероксидами, содержащими полярную группу, проявляется полярное взаимодействие в переходном состоянии.
Обменные реакции между пероксильным радикалом Я02 и гидропероксидом RгOOH иного строения:
Я02 + RгOOH ROOH + Rг 0'2, (I)
интенсивно протекают при соокислении органических соединений [1]. Важную роль эти реакции играют в экспериментах по измерению константы скорости реакции радикала Я02 одного строения с разными углеводородами ЯгН, когда окисление ЯН проводится в присутствии индивидуального гидропероксида ROOH [2]. Экспериментальные измерения свидетельствуют, что такие реакции протекают достаточно быстро. Реакционный центр переходного состояния (ПС) такой реакции симметричен (О—Н—О), и поэтому этот класс реакций представляет особый интерес. Недавно мы провели оценку энергий диссоциации О-Н-связей в гидропероксидах разнообразного строения [3], что открыло возможность провести расчет констант скорости и констант равновесия для таких реакций с разнообразной структурой гидропероксидов. Настоящая статья посвящена анализу экспериментальных данных, расчету констант равновесия и констант скорости реакций обмена атомом
Н между пероксильным радикалом Я02 и гидропероксидом ЯООН. Для расчета констант скорости этих реакций в работе использована модель пересекающихся парабол (МПП) [4, 5]. Наряду с кинетическими характеристиками таких реакций проведен расчет геометрических параметров ПС этих реакций по разработанному недавно методу [6, 7].
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Энтальпия и константа равновесия обменной реакции
При генерировании радикалов в бинарной системе из двух гидропероксидов быстро устанавливается равновесие (I) [2].
В связи с симметричным характером реакции ее энтропия практически равна нулю, так что константа равновесия К определяется энтальпией реакции АН, а последняя зависит только от энергий диссоциации О-Н-связей, участвующих в равновесии гидропероксидов.
АН = ^0-и - Яо_Н, (1)
К = ехр(-АЯ/Д7). (2)
МПП в приложении к реакциям пероксильных радикалов с гидропероксидами
В рамках МПП радикальная реакция переноса атома Н характеризуется следующими параметрами [4, 5, 8]:
1) классической энтальпией АНе, включающей в себя энтальпию реакции и нулевые энергии реагирующих связей. Энтальпия АНе для рассматриваемого класса реакций равна АН, так как нулевые энергии рвущейся и образующейся связей
равны и АНе = АН = 0'0_Н - ^О-Н;
2) классическим потенциальным барьером Ее, который связан с энергией активации реакции соотношением [8]:
Ее (кДж/моль) = Е + 21.2 - 0.5ЯГ, (3)
где Я - газовая постоянная, Т- абсолютная температура, 21.2 кДж/моль - энергия нулевого колебания О-Н-связи в гидропероксиде. Энергия активации Е вычисляется по экспериментальной константе скорости реакции (к) по формуле Аррениуса:
k = A exp(-E/RT);
(4)
3) параметрами Ь и (2Ь2 и 2- силовые постоянные рвущейся и образующейся связей соответственно), для рассматриваемой реакции эти силовые постоянные равны: Ь = Ь{ = 46.00 х х 1010 (кДж/моль)1/2 м-1 [8];
4) коэффициентом а = Ь/Ьí = 1.00;
5) растяжением реагирующих связей в переходном состоянии ге;
6) предэкспоненциальным множителем А = = 108 л моль-1 с-1 [8].
Энтальпия АНе и классический потенциальный барьер Ее связаны с а, Ь и ге соотношением [4]:
bre = ajEe - AHе + JEe.
(5)
Рассчитанный по экспериментальным данным параметр Ьге позволяет вычислить классический потенциальный барьер термонейтральной реакции Ее, 0 (АЯе = 0):
Ee, 0 = 0.25(bre)2,
(6)
ее энергию активации через энтальпию реакции и параметр bre:
Оценка геометрических параметров ПС реакции (I)
Межатомное расстояние О—Н—О в ПС рассматриваемой реакции в рамках МПП представляет собой сумму, которая состоит из двух слагаемых [6, 7]:
АО'-Н-О) = 2ГОН + рГе, (10)
где гОН - длина соответствующей связи в молекуле ROOH; ге - удлинение двух О-Н-связей в ПС, вычисленное МПП по формуле (5), а коэффициент в делает расстояние г#(Ог-"Н--О), равным таковому по результатам квантово-химического расчета [6]. Коэффициент в для рассматриваемого класса реакций равен 1.49 [6]. Поскольку ге можно выразить через Ее, 0, а = 1 и Ь = 46.00 х х 1010 (кДж/моль)1/2 м-1, то для вычисления расстояния г#(Ог-Н-О) в ПС реакции ЯО2 + RгOOH получается следующая формула:
/(Ог-И-О) х 1010/м = = 2гон х 1010 + (а +1 )в Ь"1^ = (11)
= 1.94 + 6.48 х 10^.
Положение атома Н в реакционном центре О'-Н-О ПС характеризуется расстояниями г#(Ог--Н) и г#(О-"Н). Эти расстояния зависят от энергии активации Ее и энтальпии реакции АНе. Они выражаются формулами [7]:
r# (С-И )х 1010, м =
E = {0.5bre + AH/2bre}2 - 21.2 + 0.5RT (7) = rOH X 1010 + ßb"1^ = 0.97 + 3.24 X 10-2VE~e,
(12)
и по формуле (4) - константу скорости реакции. Следует иметь в виду, что формула (7) справедлива для реакций, энтальпия которых находится в пределах: АНтЬ < АН < АНтах [4]. Для реакций с а = 1 значение АНтЬ = -АНтах, а АНтах зависит от параметра Ьге [4]:
r (O-H) X 1010, м = = гон X 1010 + aßb"VEe- А H, = = 0.97 + 3.24 X 10-VEe - АHe.
(13)
AHmax = (bre)2 - 2br^J2T2 .
(8)
Для реакций с |AH | > AHmax предэкспоненциальный множитель A зависит от энтальпии реакции [4].
Формулы (4), (7) были использованы для расчета энергии активации и константы скорости реакций обмена атома Н между пероксильными радикалами и гидропероксидами. Вклад полярного взаимодействия AE^ в энергию активации реакции оценивали по формуле [7]:
AE, = 0.25[(b^)2 - (bre, rh)2],
(9)
где Ьге, ^ относится к реакции алкилпероксильно-го радикала с гидропероксидом, содержащим полярную группу в полярном растворителе, а Ьге, КН = = 13.44 (кДж/моль)1/2 и характеризует реакцию ал-килпероксильного радикала с алкилгидроперокси-дом в углеводородном растворителе.
Погрешность в оценке этих расстояний составляет 0.011 X 10-10 м [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Равновесие обменной реакции пероксилъных радикалов с гидропероксидами
В табл. 1 приведены энтальпии обменной реакции (I), вычисленные по формуле (1), и константы равновесия, вычисленные по формуле (2). Прочности О-Н-связей гидропероксидов взяты из [3]. Из приведенных данных видно, что энтальпия такого равновесия меняется в широких пределах (от -54 до 54 кДж/моль), а константа равновесия при комнатной температуре - в пределах 20 порядков. Столь широкий диапазон изменения АН и, соответственно, К обусловлен широким диапазоном изменения энергий диссоциации О-Н-свя-зей гидропероксидов в зависимости от их строения (см. значения Оо-н в табл. 1).
Таблица 1. Энтальпии и константы равновесия реакции Ме3 С02 + RíOOH Ме3СООН + Rí 02
ЯООН Б'0_Н, кДж/моль АН, кДж/моль К (Т = 300 К) К (Т = 350 К)
НООН 369.0 10.4 1.55 х 10-2 2.80 х 10-2
втор-ЯООН 365.5 6.9 6.29 х 10-2 9.34 х 10-2
трет-ЯООН 358.6 0.0 1.00 1 .00
/ ч ООН
( X 362.1 3.5 2.46 х 10-1 3.00 х 10-1
^—'ОН
RPhC(OH)OOH 359.8 1.2 0.62 0 .66
ЯОСН(ООН)Я 367.3 8.7 3.06 х 10-2 5.03 х 10-2
Я2СНОС(ООН)Я2 358.4 -0.2 1.08 1.07 х 10-2
ЯОСН(ООН^ 374.8 16.2 1.51 х 10-3 3.82 х 10-3
Г-Ч /ООН
сл ЯС(О)ООН 367.6 9.0 2.71 х 10-2 4.54 х 10-2
387.1 28.5 1.09 х 10-5 5.58 х 10-5
Я3СС(О)ООН 376.9 18.3 6.51 х 10-4 1.86 х 10-3
376.9 18.3 6.51 х 10-4 1.86 х 10-3
х—' ООН
PhC(O)OOH 403.9 45.3 1.30 х 10-8 1.73 х 10-7
ЯС(О)СН(ООН)Я 369.8 11.2 1.12 х 10-2 2.13 х 10-2
RC(O)CH(OOH)Ph 376.4 17.8 7.06 х 10-4 2.21 х 10-3
СС13СС12ООН 413.1 54.5 3.51 х 10-10 7.35 х 10-8
СНС12СС12ООН 411.6 53.0 5.92 х 10-10 1.23 х 10-8
Примечание. Прочности О-Н-связи взяты из [3].
Реакция обмена, как мы увидим, протекает очень быстро, так что константа равновесия К определяет состав пероксильных радикалов, когда окисление углеводорода происходит в присутствии двух гидропероксидов (ЯООН и Я'ООН). В такой бинарной смеси отношение концентраций радикалов Я02 и Я'02 связано с константой равновесия К и концентрациями гидропероксидов ЯООН и Я'ООН простым соотношением
[ Я' 02 ] = К
[ Я'00Н] [Я00Н]
[ Я02 ],
(14)
откуда для доли радикалов Я 02 получаем следующее выражение:
[ Я 02 ]
К [ Я00Н ]
, • • , - (15)
[ Я'02 ] + [ Я02 ] [ Я00Н ] + К [ Я' 00Н ]
На рис. 1 представлена вычисленная по формуле (15) зависимость доли циклогексилперок-сильных радикалов от концентрации циклогексил-гидропероксида в смеси с 1,1-диметилэтилгидропе-роксидом. Видно, что практически полная замена 1,1-диметилэтилпероксильных радикалов на цикло-гексилпероксильные происходит при [С6НПООН] > > 5.0 моль/л.
Кинетические параметры реакций пероксильных радикалов с гидропероксидами
Экспериментальные данные и вычисл енные на их основе значения параметра Ьге (формулы (3), (5)) приведены в табл. 2.
Из результатов расчета видно, что величины параметров Ьге близки, так что мы имеем дело с реакциями одного класса, которые характеризуются параметром Ьге = 13.44 ± 0.31 (кДж/моль)1/2, классическим потенциальным барьером Ее 0 = = 45.2 ± 2.1 кДж/моль (формула (6)) и пороговым значением АНтах = 56.8 кДж/моль (формула (8)). Эти характеристики использованы для расчета энергий активации и констант скорости данных реакций. Как выяснилось, для вс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.