КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 3, с. 382-386
УДК 541.124:547.562.315
КИНЕТИКА КИСЛОТНОГО ГИДРОЛИЗА ПЕНТАХЛОРФЕНОЛА
В ВОДНЫХ СРЕДАХ
© 2008 г. С. М. Куликов, Б. Дж. Р. Холдер
University of the West Indies, Bridgetown, Barbados E-mail: kulikov@uwichill.edu.bb Поступила в редакцию 25.04.2006 г. После доработки 31.05.2007 г.
Скорость кислотного гидролиза пентахлорфенола (ПХФ) может быть описана общим уравнением -ё[ПХФ]/б/ = £набл[ПХФ]. Наблюдаемая константа скорости псевдопервого порядка возрастает с ростом концентрации ионов H+, но эта зависимость имеет сложный характер. Предложена кинетическая модель, учитывающая величину pKa пентахлорфенола и вклады каталитической и некаталитической реакций. Модель согласуется с экспериментальными данными во всем изученном интервале pH.
Пентахлорфенол (ПХФ) представляет собой хлорированный углеводород, он применяется как инсектицид и гербицид. Главным образом его используют для защиты древесины от грибкового гниения, но он может служить и в качестве дефолианта, используемого перед уборкой урожая, а также универсального гербицида для обработки всходов и антибактериального средства в промышленных системах водоснабжения [1]. Как пестицид, ПХФ имеет ограниченное применение. По своей токсичности он относится ко второму классу, т.е. является умеренно токсичным по отношению к человеку и животным [2, 3]. Однако для водных организмов ПХФ может быть высоко- и даже очень высокотоксичным соединением [4]. Некоторые виды рыб и водорослей способны аккумулировать ПХФ в количестве, которое в 10000 раз превышает его содержание в окружающей воде [5]. В водной среде ПХФ разлагается в основном на поверхности, а его период полуразложения составляет от нескольких часов до нескольких суток [6]. Тем не менее, малые концентрации ПХФ часто обнаруживаются в природных водных средах [7, 8]. По данным [8], 88.9% образцов, отобранных из городского водосбора, содержат ПХФ. Полагают, что сброшенный в воду ПХФ частично поглощается осадочными отложениями и твердыми частицами и затем подвергается биоразложению. Однако судьба ПХФ, растворенного в основном объеме воды, остается неизвестной. Хотя сведения о растворимости ПХФ, приводимые в различных источниках, сильно различаются (от 8 [9] до 80 мг/л [9, 10]), ясно, что по крайней мере часть ПХФ может находиться в воде в растворенном состоянии. Ввиду высокой токсичности ПХФ для водных организмов стабильность этого вещества, растворенного в воде, пред-
ставляет большой интерес. В настоящей работе исследована кинетика гидролиза ПХФ в воде при повышенных температурах и низких рН. Полученные данные экстраполированы в область умеренных значений рН и температуры.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Кинетику гидролиза изучали по убыли концентрации ПХФ в ходе реакции. Концентрацию ПХФ измеряли методом хромато-масс-спектро-метрии (ГХ-МС) на приборе Fisons Instruments серии GC 8000 (детектор масс MD 800, ионизирующее напряжение 70 эВ, капиллярная колонка SPB 608 длиной 30 м и внутренним диаметром 0.25 мм, газ-носитель гелий, температура инжектора 250°C, температура колонки 178°C). Скорость гидролиза в водной среде измеряли в широких диапазонах pH, ионной силы раствора и температур. Помимо специально оговоренных случаев реакцию проводили в стеклянном сосуде объемом 250 мл с водяным холодильником при 100°C (при кипении). 150 мл раствора ПХФ с начальной концентрацией 10 мг/л помещали в реакционный сосуд. Отбираемые в ходе реакции пробы раствора объемом 25 мл быстро охлаждали смесью воды со льдом, при необходимости подкисляя их до рН 2 путем добавления 0.5-3 мл 1 M раствора HCl, и экстрагировали 2 мл дихлорметана. Продолжительность эксперимента составляла от 3 ч (0.5 M раствор HCl, 100°C) до 32 суток (различные pH, 30°с). Для идентификации возможных промежуточных соединений и конечных продуктов 100 мл подкисленной реакционной смеси экстрагировали бензолом или н-гексаном (1 мл), и экстракт анализировали методом ГХ-МС в условиях программированного температурного режима колонки (10 мин при 80°C,
затем нагрев до 178°C со скоростью 9°С/мин и 60 мин при 178°C). Все реагенты имели квалификацию "ч.д.а." (>99%), исключение составляли ПХФ (98%, "Aldrich"), бензол (кристаллизующийся, "BDH Laboratory Chemicals") и серная кислота (98%, "Fisher Scientific"). Все растворы готовили на биди-стиллированной воде. Исходный раствор ПХФ в метаноле (2.497 г/л) хранили в темноте. Для приготовления 250 мл реакционной смеси использовали порции объемом 1 мл. Постоянную ионную силу (0.1 моль/л) устанавливали добавлением соответствующего количества NaCl. Часть опытов была проведена без корректировки ионной силы в растворах 0.5 M HCl, 0.01 M NaOH, 0.01 M HCl и 0.001 M HCl и в чистой воде.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Нейтральные и щелочные среды. Концентрация ПХФ в чистой воде и в 0.01 M водных растворах HCl и NaOH в отсутствие света не изменялась при комнатной температуре на протяжении 32 суток. Даже после кипячения нейтральных и щелочных водных растворов ПХФ в течение 15 ч каких-либо признаков разложения ПХФ не наблюдалось. Поэтому исследовать гидролитическую устойчивость пХф в условиях, близких к природным (нейтральный раствор, умеренная температура), было невозможно. Однако концентрация ПХФ в 0.01 M растворе HCl при повышенных температурах понижалась, и это позволило изучить кинетику кислотно-катализируемой реакции, по крайней мере при повышенных температурах, с тем чтобы затем экстраполировать полученные результаты к условиям нормальной температуры и нейтральной среды.
Разложение в кислых растворах. Согласно экспериментальным данным, разложение ПХФ представляет собой реакцию первого порядка относительно концентрации ПХФ:
^[ПХФ№ = &набд[ПХФ]. (1)
При постоянной концентрации HCl константу скорости псевдопервого порядка &набл можно вычислить, пользуясь интегральным уравнением
1п[ПХФ] = -£набл + const. (2)
Из рис. 1 видно, что уравнение (2) описывает кинетику расходования ПХФ во всем исследованном интервале концентраций. Экспериментально найденные константы скорости и периоды полуразложения ПХФ при 100°C приведены в табл. 1.
Скорость реакции очень слабо зависит от ионной силы. Константы скорости реакции в 0.1 M растворе NaOH и в чистой воде (не показана) полностью совпадают, хотя ионная сила в этих двух случаях совершенно различна. Расхождения между константами скорости реакции в 0.001 и 0.01 M растворах HCl, где определенная ионная сила не
1п[ПХФ], [моль/л]
Рис. 1. Гидролиз ПХФ при 100°С в 0.1 M растворе NaCl (ионная сила 0.1 моль/л) (1) и в растворах с концентрацией HCl 0.001 (2), 0.01 (.) и 0.1 моль/л (4).
устанавливалась, и константой скорости в 0.1 М растворе находятся в пределах ошибки эксперимента. Это означает, что поддерживать постоянную ионную силу не обязательно и данные, полученные при высоких значениях ионной силы, можно экстраполировать в область больших pH. Данные, представленные на рис. 1 и в табл. 1, свидетельствуют об определенном возрастании наблюдаемой константы скорости с увеличением концентрации HCl. Однако константа скорости, измеренная при концентрации HCl 0.0001 моль/л (не показана), не отличается от константы скорости реакции в 0.001 M растворе HCl. В то же время при концентрации HCl ниже 10-4 моль/л (данные не приведены) константа совпадает с величиной, полученной в чистой воде (или в 0.1 M растворе NaCl). Чтобы объяснить эти результаты, следует принять во внимание кислотные свойства ПХФ. Согласно данным [11], величина pKa для ПХФ составляет 4.75. Простой расчет показывает, что при начальной концентрации ПХФ 10 мг/л (3.76 х 10-5 моль/л) в отсутствие добавок кислоты концентрация ионов H+ в растворе равна 1.84 х 10-5 моль/л. Добавление HCl в количестве
Таблица 1. Константы скорости и периоды полуразложения ПХФ в растворах с различным содержанием Н+ при 100°С
[HCl], моль/л k , 4-1 Период полуразложения, ч
- 0.050 ± 0.008 13.8
0.001 0.11 ± 0.01 6.3
0.01 0.16 ± 0.02 4.3
0.1 0.31 ± 0.03 2.2
0.5 1.13 ± 0.05 0.61
У 1.2
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
[Н]
Рис. 2. Графическое решение уравнения (5)
( , кя + [ н+Г
У = кн
я- + Н+
ЯН
ЯН
продукты
-а[кн]
d г
Схема 1.
= (к0 + кн [ Н+ ])[ ИН ] =
d[ Пр ]
d г '
(3)
ИН
^к- + Н+
[ИН]у = [ИН] + [И ] Материальный баланс
К =
[ И- ][ Н+] [ ИН ]
Константа кислотности
Ка+[Н+] [ ИН ]у = а + - [ ИН ]. [ Н+]
Это достигается совместным решением уравнения материального баланса и уравнения константы кислотности, которое приводит к уравнению
^ [ ИН ]у
d г
= кнабл [ИНЪ =
[ Н+
10-6-10-5 моль/л не слишком сильно влияет на эту и так уже довольно высокую концентрацию Н+. Ввиду относительно слабого влияния концентрации НС1 на наблюдаемую константу скорости (табл. 1) последняя, очевидно, начнет возрастать только при добавлении по меньшей мере 10-4 моль/л НС1 (когда концентрация протонов будет приблизительно в пять раз выше, чем при растворении ПХФ в чистой воде). Этим, однако, невозможно объяснить неожиданное нелинейное увеличение кнабл при более высоких концентрациях НС1. Чтобы выяснить причину такого явления, мы предлагаем рассмотреть кинетическую схему, которая включает каталитический и некаталитический маршруты реакции, а также равновесие между ионной и молекулярной формами ПХФ:
= к н
( К а + [ Н + ] Л [Н+ ]
[ ИН ] =
d [ Пр ]
dг .
(4)
Сопоставление уравнений (3) и (4) позволяет установить связь между наблюдаемой константой скорости псевдопервого порядка кнабл и теоретическими константами скорости к0 и кН:
к
набл
К а + [ Н + ]
[ Н+ ]
= к о + кН [ Н+].
(5)
С помощью этого уравнения можно графически определить теоретические значения констант скорости к0 и кН, а затем вычислить ожидаемую величину кнабл при любой концентрации [Н+]. Из рис. 2 следует, что наши экспериментальные данные хорошо описываются уравнением (5), согласно которому к0 = 0.12 ч-1 и кН = 2.02 л моль1 ч-1.
Численные значения этих констант, найденные графически на рис. 2, могут быть использованы для расчета ожидаемой константы скорости ку при 100°С и различных концентрациях [Н+] по уравнению
ку =
ко [Н+] кН [Н+]
+
К а + [ Н+ ] К а + [ Н+ ]
(6)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.