КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 1, с. 15-21
УДК 541.971.35.42:932.173
КИНЕТИКА МЕТАТЕЗИСА a-ОЛЕФИНОВ НА ДВУХ-И ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ MoCl5/Siö2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЛА АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ И МЕХАНИЗМОВ ИХ ФОРМИРОВАНИЯ, ДЕЗАКТИВАЦИИ И РЕАКТИВАЦИИ
© 2008 г. В. И. Быков, Е. М. Хмарин, Б. Ä. Беляев, Т. Ä. Бутенко, Е. Ш. Финкельштейн
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН, Москва
E-mail: bykov@ipc.ac.ru Поступила в редакцию 17.10.2006 г.
Изучена кинетика метатезиса а-олефинов в присутствии двух- (MoCl5/SiO2-Me4Sn) и трехкомпо-нентных каталитических систем (MoCl5/SiO2-Me4Sn-3Cl4, Э = Si, Ge). Показано, что при добавлении третьего компонента (тетрахлорида кремния или германия в сочетании c тетраметилоловом) к частично дезактивированному катализатору происходит реактивация в процессе метатезиса. Определено число активных центров (5-6% от количества Мо) и предложены механизмы формирования, дезактивации, реактивации для двух- и трехкомпонентных каталитических систем. Выявлена роль каждого из компонентов, входящих в каталитическую систему.
Каталитический метатезис олефинов является одной из интереснейших и перспективных реакций для химии полимеров, тонкой органической химии и нефтехимии. Подтверждением этому является присуждение Нобелевской премии 2005 года по химии за внедрение метатезисного метода в органический синтез. Вклад нобелевских лауреатов в развитие метатезисного подхода в основном связан c открытием металлакарбенового механизма (Chauvin Y.) и разработкой эффективных гомогенных катализаторов, содержащих 100% металлакарбеновых активных центров метатезиса: Ru-карбеновых (Grubbs R.H.) и Мо^)-кар-беновых (Schröck R.R.). Эти металлакарбеновые комплексы способны подвергать метатезису сложные ненасыщенные структуры, содержащие различные функциональные группы [1].
В ИНХС РАН (Москва) предложена новая, гибкая малостадийная стратегия синтеза широкого ассортимента феромонов (экологически чистых инсектицидов) и других природных соединений на основе сометатезиса сырья нефтехимического происхождения (а-олефинов, циклооле-финов, циклооктадиена, этилена) [2-6] и разработанных нами эффективных двухкомпонентных (MoCl5/SiO2-Me4Sn) гетерогенных каталитических систем [7]. Последние постепенно теряют свою активность в процессе реакции, как впрочем и все другие катализаторы. В своей Нобелевской лекции R.R. Schröck одним из важнейших перспективных направлений усовершенствования метате-зисных процессов назвал поиск путей предотвращения дезактивации катализаторов и разработку
способов их регенерации. Одна из его (с соавторами) последних публикаций посвящена созданию гетерогенных катализаторов на основе индивидуальных вольфрамкарбеновых комплексов и сили-кагеля [8]. Классические каталитические системы, в отличие от металлакарбеновых комплексов, обычно содержат невысокое число активных центров и менее толерантны к функциональным группам субстрата. Однако следует отметить, что индивидуальные металлакарбеновые комплексы очень дороги, обладают недостатками гомогенных катализаторов, а в случае сложных субстратов для проведения метатезиса требуется большое количество катализатора (5-25 мол. %) [1]. Поиск эффективных недорогих гетерогенных катализаторов остается актуальной задачей, решить которую можно только при знании механизмов формирования, дезактивации и эффективной реактивации дезактивированного центра.
Ранее нами установлено, что экспериментальные данные по кинетике метатезиса децена-1, ок-тена-1 и гексена-1 в присутствии двухкомпонент-ной каталитической системы МоС15/8Ю2-8пМе4 хорошо согласуются с уравнением скорости образования симметричного олефина с учетом обратной реакции и дезактивации катализатора [9, 10].
В настоящей работе приведены экспериментальные данные, которые показывают, что в процессе метатезиса возможна реактивация металлакарбеновых активных центров при использовании в качестве третьего компонента тетра-хлоридов кремния или германия. Определено число активных центров и предложены возмож-
w g
20&
я к
о «
10
Время, мин
Рис. 1. Кинетические кривые метатезиса децена-1 при 27°С (молярное отношение децен-1/Мо = 250 : 1 для каждой следующей из шести порций). Цифры около кривых соответствуют каждой новой, равной предыдущей, порции децена-1, добавляемой к одному и тому же катализатору.
ные механизмы их формирования, дезактивации и реактивации для двух- (МоС15/8Ю2-8пМе4) и трехкомпонентных (МоС15/8ю2-8пМе4-ЭС14, Э = = 81, 8п) каталитических систем.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Метатезис а-олефинов проводили в термоста-тируемом стеклянном реакторе с магнитной мешалкой, снабженном капельной воронкой, обратным холодильником и газовой бюреткой для измерения объема выделяющегося в процессе реакции этилена. В реактор загружали навеску катализатора, а в капельную воронку - определенное количество а-олефина, сокатализатора (Ме48п) и реактиватора (81С14 или веС14). Все операции выполняли в токе осушенного аргона особой степени чистоты. Кинетические данные получены волюмометрическим методом и подтверждены определением концентрации симметричного олефина в катализате с помощью ГЖХ-анализа.
По завершении реакции выделение газа практически прекращалось. Катализат удаляли и к частично дезактивированному в процессе реакции катализатору добавляли новую, равную предыдущей, порцию а-олефина. Процедуру повторяли 5-8 раз. Специальными опытами было показано, что кинетические данные не зависят от того, добавлялся сокатализатор с каждой новой порцией а-олефина или только с первой, поэтому во всех опытах тетраметилолово добавляли только к первой порции реагента.
Контроль за чистотой исходных и полученных соединений, а также за ходом реакций осуществляли с помощью ГЖХ-анализа (хроматограф ЛХМ-8МД с пламенно-ионизационным де-
тектором, кварцевая капиллярная колонка 50 м х 0.2 мм, стационарные фазы - СКТФП или SE-30, газ-носитель - Н2). Анализы проводили в условиях линейного программирования температуры (12 град/мин) от 35°С до температуры на 100 градусов ниже, чем температура кипения соответствующего соединения. Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на спектрометре "Bruker MSL-300" в CDCl3 относительно Ме^1 ИК-спектры получены на приборе "Specord IR-75" в тонком слое. Масс-спектры (электронный удар) регистрировали на приборе "Finigan MAT 95 XL" (70 эВ). Все реакции, а также подготовку исходных соединений (а-олефинов марки "хч" Новочеркасского завода) осуществляли в атмосфере аргона особой чистоты с использованием в качестве осушителей LiAlH4 или Na. Чистота исходных олефинов по данным ГЖХ > 99.9%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для того чтобы понять специфику метатезиса а-олефинов на трехкомпонетных каталитических системах, кратко рассмотрим кинетику метатезиса а-олефинов на двухкомпонентных (MoCl5/SiO2-Me4Sn) системах.
Метатезис протекает в соответствии со сте-хиометрическим уравнением (I) с образованием одного моля этилена и одного моля симметричного олефина из двух молей а-олефина:
2(R-CH=CH2) = R-CH=CH-R + CH2=CH2, (I)
где R = C8Hn, QH13, C4H9.
На рис. 1 представлены кинетические данные по метатезису децена-1 при 27°С. Цифры около кривых соответствуют каждой новой, равной
предыдущей, порции децена-1, добавляемой к одному и тому же образцу катализатора. Аналогичные по характеру экспериментальные данные были получены для метатезиса децена-1 при 50°С и метатезиса октена-1 и гексена-1 при тех же температурах. Несмотря на то что в условиях экспериментов выделяющийся этилен отводился из зоны реакции, конверсия децена-1, как видно из рис. 1, не достигала 100%. Это, очевидно, связано с тем, что при достижении определенной концентрации симметричного олефина между конечным и исходным олефинами устанавливается равновесие (II) с участием вторичных и первичных металла-карбеновых активных центров:
ко одну из двух текущих концентрации, а именно концентрацию симметричного олефина Cs:
[Mo]=CHR +
h2c=chr
[Mo] CHR
11+11 . CH2 CHR
(II)
w = ( ki Ca - k_i Cs ) e
(2)
где скорость метатезиса выражается в (моль симметричного олефина) л-1 с-1 (моль Мо)-1; к и к-1 - константы скорости прямой и обратной реакций соответственно; Са и С8 - текущие концентрации а-олефина и симметричного олефина соответственно.
Согласно условию материального баланса, при постоянстве объема жидкой фазы Са = Са - 2С8,
где Са - начальная концентрация а-олефина. Подстановка данного соотношения в выражение (2) приводит к уравнению для скорости образования симметричного олефина, содержащему толь-
w = { ki Ca - (2ki + k-i ) Cs}e kd'
(3)
Экспериментально оцененные кинетические порядки по а-олефину и катализатору, равные единице, соответствуют стехиометрическим коэффициентам по данным реагентам в равновесии (II). Как видно из рис. 1, в каждой серии опытов последующая порция а-олефина, прибавляемая к одному и тому же образцу катализатора, реагирует медленнее. Это, очевидно, связано с дезактивацией катализатора. Установлено, что уменьшение числа активных центров (пац) катализатора хорошо описывается экспоненциальной функцией вида
(1)
где п0 - начальное количество активных центров, пропорциональное количеству молибдена (пМо, моль); кй - константа дезактивации катализатора (моль Мо/(моль симметричного олефина)1о1); Пш -суммарное количество симметричного олефина, отнесенное к 1 молю атомов молибдена.
Таким образом, как было показано нами ранее [9], скорость реакции можно выразить дифференциальным кинетическим уравнением
Обработка кинетических данных по предложенной нами методике [9, 10] позволяет определить значения всех констант, входящих в уравнение (3). Величина кА характеризует стабильность катализатора и по физическому смыслу представляет собой вероятность гибели активного центра.
Экспериментально установлено, что по завершении реакции метатезиса прекращается и дезактивация катализатора. Так, были проведены две серии опытов. В первой серии каждую порцию катализата отделяли от катализатора сразу при достижении равновесия. В другой серии экспериментов порции катализата после достижения равновесия выдерживали над катализатором в те
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.