КИНЕТИКА МЕТАТЕЗИСНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 5,6-ДИ(МЕТОКСИКАРБОНИЛ)БИЦИКЛО[2.2.1.]ГЕПТ-2-ЕНОВ НА ОРИГИНАЛЬНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ ТИПА ХОВЕЙДЫГРАББСА II

АШИРОВ Р.В.; ЗЕМЛЯКОВ Д.И.; КИСЕЛЕВ С.А.; ЛЯПКОВ А.А.

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 4, с. 494-499

УДК 541.64:544.47

КИНЕТИКА МЕТАТЕЗИСНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 5,6-ДИ(МЕТОКСИКАРБОНИЛ)БИЦИКЛО[2.2.1.]ГЕПТ-2-ЕНОВ НА ОРИГИНАЛЬНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ ТИПА ХОВЕЙДЫ-ГРАББСА II

1ООО "НИОСТ", Томск 2ФБТОУВПО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет"

*Е-таИ: ksa@niost.ru Поступила в редакцию 05.10.2012 г.

Методом ЯМР 1Н изучена кинетика метатезисной полимеризации трех изомерных 2,3-дикарбоме-токси-5-норборненов на оригинальном катализаторе типа Ховейды—Граббса II. Для всех эфиров на основании экспериментальных данных рассчитаны энергии активации процесса метатезисной полимеризации и константы скорости гомополимеризации. Показано, что константа скорости полимеризации диметилового эфира эндиковой кислоты (зндо,зндо-2,3-дикарбометокси-5-норборнена) почти на два порядка ниже, чем в реакции экзо,экзо-2,3-дикарбометокси-5-норборнена. Приведены некоторые параметры микроструктуры формирующихся полимеров.

DOI: 10.7868/S0453881113040011

В настоящее время реакции метатезиса под действием рутениевых катализаторов Граббса находят все более широкое применение в области химии высокомолекулярных соединений [1—3]. Наиболее привлекательным для синтеза полимеров является подход, основанный на метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (Ring Opening Metathesis Polymerization, или ROMP), который позволяет получать высокомолекулярные соединения, обладающие специфическими структурой и свойствами. Процессы метатезис-ной полимеризации циклооктена, норборнена, дициклопентадиена и получение сополимеров на их основе уже реализованы в промышленном масштабе [4].

Первым коммерческим продуктом на основе ROMP был полинорборнен компании "CdF-Chimie", разработанный во Франции в 1976 г. и появившийся на рынках США и Японии в 1978 г. под торговым названием Norsorex®:

n > 30000, 90% транс-звеньев

В настоящее время обладателем лицензии на технологию производства полинорборнена является японская компания "Nippon Zeon Co", получаемый эластомер используется для сбора разлитой нефти в качестве виброизолятора, а также (в виде совулканизатов с другими каучуками) при производстве морозостойких резин [5]. Мощ-

ность производства составляет 5 тыс. т в год. В 1990 г. компания "Zeon Chemicals L.P." освоила получение гидрированных полинорборненов (торговая марка Zeonex®) с годовым производством 6 тыс. т [6].

Продукт метатезисной полимеризации цикло-октена под торговой маркой Vestenamer® с 1980 г. производит компания "Degussa-Huls AG". Процесс осуществляют в гексане под действием катализатора на основе WCl6. Основное практическое применение этот продукт находит в качестве присадки для битумов в дорожном строительстве [5], мощность производства — 12 тыс. т в год.

Получаемый в процессе ROMP полимер на основе дициклопентадиена (ДЦПД) представляет собой жесткий, негнущийся реактопласт, обладающий высокой ударной вязкостью. Коммерческий метод получения формованных изделий из полиди-циклопентадиена, основанный на RIM-технологии (Reaction Injection Molding — реакционно-инжек-ционное формование), был разработан компанией "BFGoodrich Co", продукт выпускается под торговой маркой Telene®. Одновременно компания "Hercules Inc" предложила свой продукт под маркой Metton® [5]. В настоящее время несколько фирм выводят на рынок поли-ДЦПД, получаемый с применением новых катализаторов на основе рутения: компания "Cymetech" под торговой маркой Prometa®, японская "Hitachi Chemical Co" (по лицензии "Суmetech") — под торговой маркой Metathene® [4].

КИНЕТИКА МЕТАТЕЗИСНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

495

В упоминавшихся выше процессах чаще всего используют относительно простые катализаторы на основе вольфрама и молибдена, но открытие Граббсом рутениевых катализаторов метатезиса [7], устойчивых по отношению ко многим функциональным группам, инициировало проведение большой серии работ по синтезу ряда полимеров. Эти исследования являются перспективными и актуальными направлениями современной химии высокомолекулярных соединений [8—10].

Высокая активность катализаторов типа Граббса накладывает некоторые ограничения на возможности их использования, например, для полимеризации циклоолефинов в массе мономера, так как частицы катализатора при контакте с мономером покрываются слоем образующегося полимера. Формирование при этом микрокапсул препятствует растворению катализатора и дальнейшему протеканию процесса. Чтобы решить эту проблему, катализатор вносят в реакционную массу в виде раствора в инертном растворителе или проводят весь процесс в растворе, а это требует дополнительных затрат на выделение продукта и очистку возвратного растворителя. Возможным способом решения проблемы является создание латентных катализаторов, активность которых в полной мере проявляется при каком-либо химическом или физическом воздействии [11—13]. Один из карбеновых комплексов рутения (I) с термически управляемой активностью

' гл %

/ Ч

ляющая получать полимер в массе мономера, с другой, предопределяют возможность промышленного производства полимеров на основе данного сырья и необходимость изучения кинетики этих процессов.

Существуют три пространственных изомера 2,3-дикарбометокси-5-норборнена: эндо,эндо-2,3-дикарбометокси-5-норборнен (диметиловый эфир эндиковой кислоты) (II), экзо ,экзо-2,3-ди-карбометокси-5-норборнен (III) и экзо,эндо-2,3-дикарбометокси-5-норборнен (IV):

<4, dc0^ <М

C02Me

Me02C i

C02Me

II

III

C02Me IV

H30""-N'

у

H3C

I

был разработан специалистами ООО "Объединенный центр исследований и разработок" (Москва) по заказу ОАО "СИБУР Холдинг" [14]. В дальнейшем работа по его модификации была продолжена в ООО "НИОСТ" (Томск) [15].

В качестве мономеров метатезисной полимеризации с раскрытием цикла широко применяют производные норборнена [16, 17]. В промышленных объемах легко доступными мономерами для получения полимеров методом ROMP могут стать эфиры норборнен-2,3-дикарбоновых кислот, исходным сырьем для синтеза которых служат мале-иновый ангидрид или эфиры малеиновой кислоты и ДЦПД, являющийся побочным продуктом процесса парового пиролиза в нефтехимии [18, 19].

Доступность и дешевизна 2,3-дикарбометок-си-5-норборненов, с одной стороны, и термически управляемая активность комплекса I, позво-

Последний может существовать в виде двух оптических изомеров.

Скорость полимеризации выбранных эфиров в значительной степени зависит от их строения. Так, можно ожидать, что константа скорости полимеризации эндо,эндо-2,3-дикарбометокси-5-норборнена вследствие возникновения стерических затруднений при взаимодействии с катализатором окажется наименьшей. Исследовать кинетику метатезисной полимеризации замещенных норборненов необходимо не только для выявления зависимости скорости реакции от пространственного строения мономеров и выбора самого активного из них, но и для получения исходных данных, которые требуются при проведении расчета оптимальных условий реализации процесса полимеризации в промышленности.

ЭКСПЕРИМЕНТЕЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные мономеры II, III и IV получали известным способом [20], используя в качестве исходных веществ ДЦПД и диметилфумарат (при синтезе IV). Эфиры II и III готовили взаимодействием соответствующих ангидридов с метанолом [21]. Чистота полученных мономеров, по данным хромато-масс-спектрометрии, составляла 97.5— 99.0% (хроматограф Agilent 7890А (США), капиллярная колонка диаметром 0.25 мм (фаза 5% дифе-нил и 95% полидиметилсилоксан) и фирменные пламенно-ионизационный детектор, масс-спек-трометрический детектор и автоматический пробоотборник для жидкостей). Температуры плавления мономеров II, III и IV, измеренные методом дифференциальной сканирующей колориметрии, составили 34.7, 51.8 и 33.5°C соответственно (прибор NETZSCH DSC 204F1 (Германия), алюминиевый тигель, атмосфера — He, скорость газового потока 50 мл/мин).

6.6 6.4 6.2 6.0 5.8 5.6 5.4 5.2 5.0 4.8 6.6 6.4 6.2 6.0 5.8 5.6 5.4 5.2 5.0 4.8

8, м. д. 8, м. д.

Рис. 1. Фрагменты спектров ЯМР 1Н исходного раствора мономера IV в области резонанса протонов при двойной С=С-связи (а) и реакционной массы при конверсии около 30% (б) (раствор в СОС^, соотношение мономер : катализатор = 3000 : 1, температура 30° С).

(а) | 1 (б)

_^ J

Спектры ЯМР 1Н регистрировали в растворе СЭС13, полученные значения химических сдвигов (8, м.д.) соответствуют литературным данным.

Спектр II: 1.31 (д. 1Н, С7Н, 2/ = 8.6 Гц), 1.46 (м. 1Н, С7На, 3/ = 1.84 Гц, 2/ = 8.6 Гц), 3.15 (м. 2Н, С1Н, С4Н), 3.28 (д. 2Н, С2Н, С3Н, V = 1.7 Гц, 3/ = = 1.35 Гц), 3.60 (с. 2Н, С9Н3, С11Н3), 6.25 (т. 2Н, С5Н, С6Н).

Спектр III: 1.49 (м. 1Н, С7На, V = 1.7 Гц, V = = 9.3 Гц), 2.10 (д. 1Н, С7НР, 2/ = 9.3 Гц), 2.61 (д. 2Н, С2Н, С3Н, 3/ = 1.9 Гц), 3.08 (м. 2Н, С1Н, С4Н), 3.65 (с. 2Н, С9Н3, С11Н3), 6.20 (т. 2Н, С5Н, С6Н, 3/ = 1.8 Гц).

Спектр IV: 1.45 (м. 1Н, С7На, 3/ = 1.7 Гц, 2/ = = 8.8 Гц), 1.61 (д. 1Н, С7НР, 2/ = 8.8 Гц), 2.68 (д.д. 1Н, С3Н, 3/ = 4.5 Гц, 3/ = 1.6 Гц), 3.12 (ш.с. 1Н, С4Н), 3.26 (ш.с. 1Н, С*Н), 3.37 (д.д. 1Н, С2Н, 3/ = = 4.5 Гц,), 3.64 (с 3Н, С9Н3), 3.71 (с 3Н, СПН3), 6.06 (д.д. 1Н, С6Н, 3/ = 5.6 Гц, 3/ = 2.8 Гц), 6.27 (д.д. 1Н, С5Н, 3/ = 5.6 Гц, V = 3.2 Гц).

В качестве катализатора метатезисной полимеризации использовали рутениевый комплекс I — (1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазо-лидинилиден)дихлоро(о^то-К,К-диметилами-нометилфенилметилен)рутений, растворимый в мономере при комнатной температуре. Он стабилен при хранении, устойчив при контакте с кислородом и влагой воздуха, и поэтому не требует при использовании инертной атмосферы.

Кинетику полимеризации II, III и IV под действием I изучали методом ЯМР *Н. Опыты проводили по следующей процедуре. В ампулу для анализа помещали смесь 50 мг мономера II, III или IV и 400 мкл растворителя СЭС13 и записывали спектр полученного раствора. После этого в ампулу добавляли 50 мкл раствора 1 мг катализатора I в 1000 мкл СЭС13 (концентрация мономера 0.48 моль/л, концентрация катализатора 1.6 х 10-4 моль/л, мольное

соотношение мономер : катализатор = 3000 : 1) и через определенн

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.