НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 2, с. 147-149
УДК 541.41
КИНЕТИКА ОСАЖДЕНИЯ СМОЛ ПРИ ХРАНЕНИИ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА
© 2007 г. И. Н. Гришина, И. М. Колесников, С. Т. Башкатова, А. Марван
Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина
E-mail: sophy@comail.ru Поступила в редакцию 10.09.2006 г.
Исследованы кинетические закономерности процесса осаждения смол, образующихся при длительном хранении дизельного топлива в резервуарах. Предложено кинетическое уравнение для расчета скорости процесса смолообразования. Рассчитаны константа скорости и порядок реакции. Установлено, что процесс смолообразования сопровождается самоторможением: образующиеся смолы ин-гибируют реакции окисления, что подтверждается отрицательным значением порядка реакции смолообразования, которое составляет минус 2. Установлена удовлетворительная корреляция между расчетными значениями концентрации смол в дизельном топливе и полученными экспериментальным путем.
В настоящее время нефтяные, газовые и газо-конденсатные топлива являются важнейшим источником энергии, и эту роль они будут играть на протяжении еще многих лет. По существующим прогнозам в последующие 20 лет соотношение объемов потребления бензинов и дизельных топлив (ДГ) будет постоянно изменяться в сторону увеличения последних. Базируясь на богатом потенциале энергоресурсов, Россия не может не уделять должного внимания повышению качества выпускаемых ДГ [1-6].
Известно, что негидрированные ДГ содержат большое количество непредельных углеводородов (УВ)-алкенов, в результате полимеризации которых под воздействием кислорода воздуха образуются высокомолекулярные, полимерные соединения, выделяющиеся из-за их высокой плотности из ДГ в виде смолистого осадка. Иные соединения, содержащиеся в ДГ, например, алкилароматиче-ские, также могут окисляться кислородом воздуха, приводя к образованию низкомолекулярных гид-ропероксидов, спиртов, кислот, оксидов и других кислородсодержащих соединений. При длительном хранении ДГ кислородсодержащие соединения в результате реакций полимеризации или поликонденсации, если в их молекуле содержится не менее двух функциональных групп, также превращаются в высокомолекулярные соединения и смолы [1, 3, 7]. С увеличением количества смол растет вероятность образования отложений в двигателе и топливной системе, процессы смесеобразования и горения становятся неоптимальными, наблюдается неполное сгорание топлива, происходит снижение КПД двигателя и повышение содержания вредных веществ в выхлопных газах [3, 5].
С кинетической точки зрения, процесс образования смол в ДГ можно представить схемой, в ко-
торой (п) молекул низкомолекулярных соединений (А), взаимодействуя между собой, преобразуются в частицу высокомолекулярной смолы (Ап):
пА — Ап. (1)
Скорость процесса смолообразования, то есть количество смол (ссмол), образующихся в единицу времени (т), можно описать следующим кинетическим уравнением:
БсСмол/Л = к(СА - ох)-п, (2)
где сА и сх - количество исходных и прореагировавших в смолы УВ за время т. Можно предположить, что:
(сА - Сх) = Ссмол, (3)
где ссмол - концентрация смол в данный момент времени (т), тогда, подставив выражение (3) в кинетическое уравнение (2), получим:
ОСсмол/^Т = кссмол . (4)
Разделив переменные, получаем следующее выражение:
Сссмол/ С-мол = ^ (5)
Проинтегрируем выражение (5) в интервале от 0 до Ссмол и от 0 до т:
С т
| Ссмол ЛСсмол = | кЛт, (6)
0 0 откуда получаем:
СПм+о!,/(п + 1) = кт. (7)
147
5*
148 ГРИШИНА и др.
Кинетика накопления смол в дизельном топливе при его хранении с воздушной подушкой
Время, мес Содержание смол, мг/см3 (ССмод) т Ссмол Расчетное значение Cсмол, мг/см3 Отклонение расчетного значения от экспериментального, мг/см3
5 0.142 0.695 -0.848 0.147 0.005
10 0.138 1.000 -0.802 0.181 0.043
20 0.222 1.300 -0.658 0.222 0.000
30 0.256 1.478 -0.592 0.250 -0.006
50 0.282 1.700 -0.550 0.291 0.009
70 0.331 1.847 -0.480 0.322 -0.009
100 0.365 2.000 -0.438 0.356 -0.009
Логарифмирование выражения (7) приводит к следующему выражению:
(п +1) ¡8 Ссмол = 18 к +18 т + 18 (п +1)
или
(п +1) 18 Ссмол = ¡8 к (п +1) + 18 т.
(8)
В итоге, уравнение (8) примет следующий вид: 18 т = (п +1) 18 Ссмол -18 к (п +1). (9)
Полученное уравнение (9) - это уравнение линейной зависимости, типа у = ах - Ъ, где у = 18т; х = 18Ссмол ; Ъ = 18к (п + 1); а = (п + 1). Уравнение (9) можно решить графически, обработав кинетические результаты, приведенные в таблице, и построив зависимость 18 т от 18 ссмол. По тангенсу угла наклона определяют коэффициент а = (п + 1) и находят значение п. Отрезок, отсекаемый на оси у - это коэффициент Ъ = 18к (п + 1), откуда можно рассчитать значение константы скорости смолообразования (к).
I_I_I_|_
_|_I_I_|_
2.5 2
1.5 1
0.5 0
-0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1
^ ссмол
Графическое решение уравнения (9) с целью определения коэффициентов "п" и "к".
Графическое решение уравнения (9) представлено на рисунке, из которого получены следующие результаты: к = 0.000210; п = -2.0. Полученное значение константы скорости процесса смолообразования в ДТ (к) свидетельствует о том, что это процесс медленный, протекающий при длительном (обычно от 1 до 5 лет) хранении ДТ.
Что касается показателя степени (п) у концентрации смол в кинетическом уравнении, то он, по сути, является порядком реакции смолообразования. Значение порядка реакции, отличное от 1, а именно, равное (-2.0), свидетельствует о том, что в процессе смолообразования, кроме накопления смол во времени, происходят и иные процессы с их участием. В частности, это могут быть процессы, препятствующие окислению, связанные с антиокислительными свойствами смол. Таким образом, уравнение (2) отражает кинетику процесса смолообразования, то есть окисления, наряду с обратным процессом, антиокисления, который, естественно, тормозит процесс смолообразования и, с точки зрения участия смол, может рассматриваться, как самоторможение процесса смолообразования.
Самоторможение в данном случае связано с тем, что смолы являются природными стабилизаторами (антиоксидантами) ДТ [1]. Об этом свидетельствует отрицательное значение порядка реакции смолообразования (-2.0).
Рассчитанные, путем графического решения уравнения (9), значения константы скорости (к) и показателя степени (п) дают возможность оценить адекватность полученного кинетического уравнения. Из результатов, приведенных в таблице, следует, что наблюдается удовлетворительная корреляция между расчетными и экспериментально найденными значениями концентраций смол (ссмол).
Таким образом, впервые предложено кинетическое уравнение, выражающее зависимость скорости процесса смолообразования, происходящего при длительном (более 5 лет) хранении ДТ, от концентрации образующихся в нем смол. Предлагаемое уравнение позволяет, исходя из эксперимен-
НЕФТЕХИМИЯ том 47 < 2 2007
КИНЕТИКА ОСАЖДЕНИЯ СМОЛ ПРИ ХРАНЕНИИ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА
149
тальных данных, полученных при исследовании зависимости концентрации образующихся смол от времени хранения ДТ, рассчитать константу скорости реакции смолообразования и показатель степени n, который является порядком реакции смолообразования в ДТ.
Установлена удовлетворительная корреляция между экспериментально найденными концентрациями смол в ДТ и полученными расчетным путем.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Данилов А.М. Применение присадок в топливах. М.: Мир. 2005. 288 с.
2. Данилов А.М. Сб. докладов 4-й Международной конференции "Новые топлива с присадками".
С.-Петербург: Академия прикладных исследований. 2006. С. 11.
3. Башкатова С.Т. Присадки к дизельным топливам. М.: Химия. 1994. 256 с.
4. Кабанова E.H. Автореф. дис. канд. наук по специальности 05.17.07.......М. 2006.
5. Башкатова С.Т, Гришина И.Н., Колесников И.М. Сб. докладов 4-й Международной конференции "Новые топлива с присадками". С.-Петербург: Академия прикладных исследований. 2006. С. 137.
6. Башкатова С.Т, Гришина И.Н, Кабанова E.H. Сб. докладов 4-й Международной конференции "Новые топлива с присадками". С.-Петербург: Академия прикладных исследований. 2006. С. 114.
7. Вишнякова Т.П., Голубева И.А., Крылов И.Ф, Лыков О.П. Стабилизаторы и модификаторы нефтяных дистиллятных топлив. М.: Химия. 1990. 192 с.
НЕФТЕХИМИЯ том 47
< 2 2007
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.