КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 2, с. 173-178
УДК 541.124:541.14
КИНЕТИКА ИОЛИХРОННОЙ РЕАКЦИИ С ДИФФУЗИЕЙ ПО СИЕКТРУ РЕАКЦИОННЫХ СОСТОЯНИЙ
© 2008 г. А. Л. Марголин
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Москва E-mail: almar@sky1.chph.ras.ru Поступила в редакцию 31.08.2006 г.
Рассмотрена нестационарная и стационарная кинетика полихронной реакции 1-го порядка с дискретным и непрерывным распределениями состояний в условиях спектральной диффузии. Анализ модели показывает, что по мере протекания реакции устанавливается квазистационарный режим, в котором форма распределения перестает изменяться, а кинетика реакции становится экспоненциальной и характеризуется одной средней константой скорости. Получены уравнения для распределения и средней константы скорости в квазистационарном режиме, а также определены границы кинетического и квазистационарного режимов в зависимости от коэффициента спектральной диффузии. Показано, что нестационарная кинетика и время установления квазистационарного режима весьма сильно зависят от начального распределения состояний.
Полихронная кинетика является свойством широкого ряда элементарных химических и физических процессов в твердой фазе, характеризуемых спектром (распределением) констант скорости [1, 2]. К такого типа процессам одного реагента можно отнести реакции 1-го порядка (бимолекулярные в избытке одного из реагентов или мономолекулярные), кинетика которых отклоняется от закона первого порядка, например, реакции радикалов со стеклообразными матрицами спиртов [1], геминальную рекомбинацию радикальных пар в полимерах [2] и электрон-ионных пар в органических стеклах [3], гетерогенные реакции [4], флуоресценцию и фосфоресценцию в твердых средах [5] и т.д.
Распределение констант скорости в одной и той же реакции А —► В объясняют наличием в твердой фазе широкого спектра активационных барьеров, различающихся по высоте и ширине [1]. Так как реакционную способность в этом случае не удается охарактеризовать одной константой скорости, предпринимаются шаги, чтобы найти какую-либо универсальную форму кинетических кривых полихронных реакций, а также разработать методы определения распределений, описывающих кинетику [1-8]. Найдено много способов представления полихронной кинетики: аппроксимацией кривых на некотором участке линейной зависимостью концентрации с от 1п где £ - время реакции [1, 2], или с помощью "корневой" зависимости текущей константы скорости к ~ Г1/2 [1], или функцией Кольрауша [6], или суммой двух-трех экспонент, как если бы реакция состояла из двух-трех независимых процессов [5], и т.д. К настоящему времени наиболее универсаль-
ным является представление кинетики в виде рядов с достаточно большим числом членов [8, 9].
Произвол в описании кинетики приводит к неоднозначным выводам и о распределениях, определяемых из кинетических данных [8]. Ранее был предложен высокоточный метод определения распределений в полихронных реакциях и показано, что даже при сверхвысокой точности данных определяемое из них распределение является одним из множества (зачастую диаметрально противоположных) решений обратной задачи; для однозначной оценки реакционной способности предложено использовать инварианты этих решений [9]. Здесь предполагалось, что кинетически неэквивалентные состояния реагирующей частицы не перемешиваются. Однако в системах, где молекулярные движения приводят к изменению пространственного расположения частиц, их конформационного состояния, структуры и молекулярной подвижности их окружения, становятся заметными случайные переходы из одного состояния в другое по спектру констант скорости (спектральная диффузия), которые должны оказывать влияние на кинетику реакции.
Ранее [10] предпринималась попытка оценить влияние спектральной диффузии на полихрон-ную кинетику, но полученное приближенное решение в виде суммы двух экспонент недостаточно для описания кинетики реакции. В данной работе рассмотрена модель полихронной реакции в условиях спектральной диффузии и предпринята попытка ее точного решения.
ОБЩАЯ СХЕМА РЕАКЦИИ
В наиболее общем случае реакция 1-го порядка идет через N кинетически неэквивалентных состояний с переходами между ними по следующей схеме [10-12]:
С,
продукты, С, С], I, ] = 1, 2, ..., N, (I)
~ йг
Ь +1
N \
ю
р ] *,
] *,
(1)
которая в матричной форме имеет простой вид: йс
й г
= -Ас,
(2)
где элементы матрицы А
= /1/2 X V" в
(4)
п = 1
N N
Л/2 '
= X /1/2 X ^
(5)
, = 1
< к (г )> = X к,с, /с.
(6)
где к, - константа скорости реакции г-го состояния С,, Юр - константа скорости перехода молекул из г-го состояния в ]-е состояние (или частота переходов, обратная времени между переходами). Здесь и далее константы скорости пронумерованы по возрастанию.
Системе реакций (I) соответствует система дифференциальных уравнений (1) для изменения концентрации состояний с, в ходе реакции:
Ар = к1 + Хюп, , = ] и Ар = -ю ]. (3)
п * ,
Решение системы (2) хорошо известно: вводят симметричную матрицу А', диагональные элементы которой те же, что и у А, а боковые элементы А'р = -(ЮрЮр )1/2, тогда решение имеет вид:
где / - доля ,-го состояния в равновесии (равновесное распределение состояний); гп - собственные значения матрицы А' (пронумерованы по возрастанию); В - матрица собственных векторов (нормированных), соответствующих собственным значениям матрицы А'; а коэффициенты ц_п определяются из начальных условий: при г = 0 с, (0) = а, (начальное распределение состояний).
Зависимость суммарной концентрации с от времени находим суммированием уравнений (4) по всем состояниям:
Уравнение для средней константы скорости <к(г)> получается простым суммированием уравнений (1):
Отметим, что в общем случае более сложных реакций возможны собственные значения с мнимой частью и, соответственно, химические колебания [13]. Однако полихронная реакция описывается симметричной матрицей А', у которой, как у всякой симметричной матрицы с действительными элементами, все собственные значения являются действительными.
Уравнение (5) показывает, что кинетическая кривая полихронной реакции со спектральной диффузией, как и без нее, может быть представлена в виде суммы экспонент. Таким образом, случай реакции со спектральной диффузией и с набором констант скорости к, удается свести к уже рассмотренному в [9] случаю реакции без диффузии и с набором констант скорости гп. Поэтому результаты, полученные ранее [9] для реакции в отсутствие перемешивания состояний, применимы и к полихронным реакциям с перемешиванием.
Еще одна особенность полихронных реакций с диффузией - это возможность установления квазистационарного режима. Как следует из уравнений (4) и (5), при достаточно больших временах реакции в сумме экспонент остается значимым лишь один член с наименьшим собственным числом т1. При этом соотношение между концентрациями состояний с,/с в уравнении (6) перестает изменяться, и кинетика реакции становится экспоненциальной.
В реакции без перемешивания при больших временах кинетика тоже становится экспоненциальной, но по другой причине: в конце реакции из-за последовательного выгорания более активных состояний остается только одно состояние с наименьшей константой скорости кх. В реальных системах константы скорости меняются, как правило, в диапазоне нескольких порядков. Поэтому доля наименее активного состояния мала и кинетика реакции без диффузии остается неэкспоненциальной до весьма глубоких степеней превращения.
МОДЕЛЬ РЕАКЦИИ С НЕПРЕРЫВНЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ СОСТОЯНИЙ
Если состояние реагирующей частицы, определяющее ее реакционную способность, включает большое число молекул ее клеточного окружения, то небольшие смещения или повороты одной из них приводят к незначительному изменению состояния и его константы скорости. Также слабо изменяется константа скорости и в результате малых прыжков частицы в соседнюю клетку. Будем считать, что молекула совершает прыжки из состояния С1 преимущественно в два близлежащих
N
к
N
N
-т. г
п
с
е
тг
п
е
п
состояния С; _ 1 и С; + 1 с примерно одинаковой вероятностью Ю;/2. В этом случае кинетические уравнения (1) принимают вид:
d с■ 1
= - к;с; + 2 (ю;-1с;-1-2 ЮС + Ю; +1с; +1),
i — 2, 3,..., N-1,
dci 1 ( ) _ = - kiCi + 2 (®2 С2-Ш1С1),
(8)
с граничными условиями
ддР д k
k — km
— dj?
д k
— 0,
(11)
k — km
дР(k) —
Э t
-kqР(k).
(12)
Таким образом, в квазистационарном режиме
д2
D — ( k - kq )Р.
Э k
Переход к безразмерной переменной x
(13)
k - k
x—
D
mm kq k min
Xq — --
1/3
D
1/3
dC 1
~dtN — - kNCN +2 (® N-1 CN - 1 - И NCN). (9)
Рассмотрим далее случай, когда юi = ю = const. При достаточно малом расстоянии между соседними состояниями А = k + х - ki можно перейти к непрерывной плотности распределения p(k) такой, что ci = p(ki )А. Разлагая p(ki - А) и p(ki + А) в ряд Тейлора в области ki до членов второго порядка малости А2, из уравнений (7)-(9) можно получить основное кинетическое уравнение реакции в виде:
№ — - kp( k) + D ^, D — ЮА (10) d t dk 2
преобразует уравнение (13) в известное уравнение Эйри [15, 16]:
л 2 д X2
— (X - Xq )р .
Его общее решение:
р(х) = a1[Ai(x - xq) + a2Bi(x - xq)],
(14)
(15)
где О _ коэффициент спектральной диффузии, ктП и ктах _ минимальная и максимальная константы скорости. Легко видеть, что уравнение (10) _ диффузионное уравнение Эйнштейна-Смолухов-ского, которое широко применяют для описания диффузионных химических реакций [14]. В данном случае оно описывает диффузию с реакцией не в физическом пространстве, а в пространстве констант скорости и отличается от обычного диффузионного уравнения тем, что пространственная переменная присутствует в уравнении в явном виде. Его решение, пригодное для анализа, весьма затруднительно [10]. Поэтому задача была разделена на два этапа: анализ стационарного решения, которое может быть получено в относительно простом виде, и численный расчет нестационарных решений.
Рассмотрим сначала достаточно большие времена реакции, когда все состояния, как это следует из уравнения (5), начинают исчезать с одинаковой квазистационарной константой скорости
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.