КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 3, с. 422-427
УДК 541.128.13
КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ НИТРОБЕНЗОЛА НА ПАЛЛАДИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ, НАНЕСЕННОМ НА НАНОАЛМАЗ
© 2008 г. И. И. Образцова, Н. К. Еременко, Ю. Н. Велякина
Кемеровский филиал Института химии твердого тела и механохимии СО РАН
E-mail:filial@kemnet.ru Поступила в редакцию 04.10.2006 г. После доработки 13.08.2007 г.
Изучена кинетика гидрирования нитробензола на палладиевом трифенилфосфиновом катализаторе, нанесенном на наноалмаз. Показано, что реакция имеет первый порядок по катализатору и водороду и нулевой по нитробензолу. Вычислены кажущиеся константа и энергия активации реакции. Предложен вероятный механизм реакции. Показано влияние соотношения трифенилфосфина к палладию, природы растворителя и ароматического нитросоединения на активность исследуемого катализатора.
Одна из основных проблем каталитических процессов в органическом синтезе состоит в поиске универсальных катализаторов для селективных процессов превращений отдельных типов или групп соединений [1]. Ранее нами [2] уже проводились исследования влияния структуры различных типов углеродных носителей (угля, углеродного волокна) на активность, стабильность и селективность палладиевых катализаторов в реакции восстановления ароматических нитросоединений. Эти катализаторы позволяют проводить высокоэффективные и экологически чистые процессы восстановления ароматических нитросоединений в соответствующие амины молекулярным водородом. Так, нами было показано [3, 4], что паллади-евый трифенилфосфиновый катализатор на на-ноалмазе заметно увеличивает скорость реакции гидрирования этил-ияря-нитробензоата и дает возможность получения анестезина фармакопейного качества с количественным выходом готового продукта, причем процесс протекает в одну стадию, в мягких условиях и без побочных продуктов. Кроме того, катализатор позволяет провести 50 циклов гидрирования и может быть далее регенерирован для дальнейшего использования.
Таким образом, для реакций гидрирования нитросоединений использование наноалмазов в качестве носителя для катализаторов оказалось перспективным, так как их активность в ~2 раза выше по сравнению с аналогичными катализаторами, в которых в качестве носителя используются углеродные материалы [2, 5].
Исследования кинетики реакции гидрирования нитросоединений проводились на палладиевых катализаторах, нанесенных на уголь [5-9]. Авторами [5] показано, что в реакции гидрирования нитро-
бензола наблюдается первый порядок по катализатору и водороду и псевдонулевой по нитробензолу. Сведений о кинетике данной реакции с использованием в качестве носителя других углеродных матриц в литературе не обнаружено. В связи с тем, что катализаторы, нанесенные на наноалмаз, имеют ряд преимуществ и большие перспективы в применении, представляется целесообразным изучить эту реакцию более подробно.
Настоящая работа посвящена формально-кинетическому исследованию реакции восстановления нитробензола молекулярным водородом, выбранной в качестве модельной, в присутствии палладие-вого катализатора, нанесенного на наноалмаз.
Носителем для катализатора служил наноалмаз детонационного синтеза, выделенный из алмазно-углеродной шихты и очищенный от различных примесей по технологии, разработанной нами ранее [10, 11]. Полученный этим способом наноалмаз характеризуется повышенной дисперсностью и однородностью со стабильным разбросом размера частиц 3-6 нм и удельной поверхностью 250-350 м2/г. Кроме того, он не подвержен графитизации при длительном хранении и использовании и по качеству соответствует требованиям международных стандартов (по данным японской фирмы ("Tajrinu Trading Co., Ltd").
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализатора и реакцию гидрирования нитробензола проводили в статической системе при постоянном давлении. Катализатор и другие реагенты помещали в термостати-руемый стеклянный реактор (объемом 50 мл) с магнитной мешалкой, реактор герметично соеди-
КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ НИТРОБЕНЗОЛА Таблица 1. Влияние соотношения P/Pd на скорость реакции гидрирования нитробензола
Р/т
моль моль л Н
w,
ср' (г Pd) мин
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.8 1.0
3.8 ± 0.2 4.3 ± 0.3 5.4 ± 0.2 6.1 ± 0.3 7.6 ± 0.3 5.2 ± 0.2 4.4 ± 0.2 4.1 ± 0.2
няли с термостатируемой бюреткой при атмосферном давлении. С помощью трехходового крана на бюретке реактор продували сначала аргоном, затем водородом. По изменению объема жидкости в бюретке следили за поглощением водорода во время реакции. Нитробензол вносили в реактор в токе аргона, после чего продували водородом (5 мин) и включали перемешивание. Установлено, что без перемешивания реакция не идет.
Для приготовления катализатора в реактор загружали 42.22 мг ацетата палладия Pd(OAc)2 и 19.93 мг трифенилфосфина (PPhз), добавляли 20 мл ацетона и в токе водорода перемешивали до полного растворения реагентов. На следущем этапе также в токе аргона вносили 1 г наноалмаза и перемешивали в течение 5 мин. Затем реакционную систему продували 5 мин водородом без перемешивания. Далее при перемешивании вели восстановление при 40°С в течение двух часов. Специальными опытами доказано, что этого времени вполне достаточно для восстановления ацетата палладия до металлического палладия.
Готовый катализатор отфильтровывали, высушивали и хранили при комнатной температуре в инертной атмосфере.
Синтез ацетата палладия проводили по методике [12].
При расчете компонентов для приготовления палладиевого катализатора, нанесенного на на-ноалмаз, руководствовались тем, что содержание палладия должно быть ~2 мас. %, что обеспечивает наиболее экономичный расход палладия и приемлемую скорость процесса гидрирования для проведения кинетических исследований.
При изучении влияния парциального давления водорода на скорость реакции гидрирования учитывали то, что в статической системе происходит непрерывное изменение состава газовой фазы в связи с поглощением водорода. В связи с этим измерения проводили на небольшой глубине превращения, так, чтобы объем поглотившегося водорода не превышал 10% от общего объема системы.
Для правильной оценки скорости реакции и выявления побочных процессов были проведены холостые опыты. Установлено, что в отсутствие катализатора реакция гидрирования нитробензола не протекает, а сам носитель (наноалмаз) не поглощает водород.
Все исследования проводили в одинаковых условиях (если специально не оговорено): темпе-
ратура реакции 40°С, давление атмосферное, растворитель - этанол (10 мл), навеска катализатора 5 мг, количество нитробензола 0.3 мл, концентрация нитробензола (НБ) 0.29 моль/л, содержание Pd около 2%, соотношение P/Pd = 0.4.
За ходом реакции следили по изменению объема водорода в измерительной системе через определенные промежутки времени. Прекращение поглощения водорода свидетельствовало об окончании реакции.
Все измерения проводили для скоростей поглощения водорода <3 мл/мин, при перемешивании 400 об./мин, чтобы избежать диффузионного торможения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из литературы известно, что при приготовлении нанесенных палладиевых катализаторов существует проблема миграции атомов палладия на поверхности носителя, в результате чего происходит образование крупных кластеров палладия [13], и, как следствие этого, наблюдается снижение активности соответствующих катализаторов. Ранее нами показано [3], что трифенилфосфин обладает способностью стабилизировать атомы палладия на поверхности носителей. В связи с этим изучено влияние соотношения трифенилфосфин/ ацетат палладия (в дальнейшем P/Pd) на каталитическую активность палладиевых катализаторов, нанесенных на наноалмаз. Результаты представлены в табл. 1.
Из таблицы видно, что наибольшая скорость реакции гидрирования нитробензола наблюдается в присутствии катализатора с соотношением P/Pd = 0.4. По-видимому, в данном случае образуются наиболее устойчивые кластеры палладия с фосфорсодержащими лигандами. Ранее нами было установлено [3, 14], что при осаждении палладия на углеродные носители в присутствии трифенилфосфина и последующем восстановлении водородом образуются кластерные комплексы ряда Pd5(PPh3)2-Pd8(PPh3), в которых молекулы трифенилфосфина служат для стабилизации частиц палладия определенного размера, проявляющих наибольшую каталитическую активность. Это позволяет значительно повысить скорость гидрирования, выход целевого продукта и обеспечивает длительный срок службы катализатора без заметной потери его активности.
п(И2) х 104, моль 50
45 40 35 30 25 20 15 10 5
10
20
30 т, мин
Рис. 1. Зависимости количества поглощенного водорода от продолжительности восстановления нитробензола (т) при различных количествах катализатора, мг: 1 - 5, 2 - 7, 3 - 10, 4 - 12, 5 - 20.
При соотношении Р/Рё < 0.4, вероятно, образуются более крупные кластеры палладия с фосфорсодержащими лигандами, в результате чего уменьшается количество каталитических центров, что приводит к снижению активности катализаторов. При соотношении Р/Рё > 0.4 также наблюдается снижение активности катализаторов, что обусловлено блокированием палладия фосфорсодержащими лигандами, вследствие чего доступ нитробензола к нему затрудняется. Экспериментально установлено, что при соотношении Р/Рё = 5.0 активность каталитической системы вообще равна нулю.
В отсутствие трифенилфосфина образующийся металлический палладий также способен вести восстановление нитробензола. Однако он менее активен в данной реакции по сравнению с кластерами палладия, полученными в присутствии трифенилфосфина, очевидно, из-за ранее отмеченных факторов (миграции на поверхности носителя).
Таким образом, для приготовления палладие-вых катализаторов, нанесенных на наноалмаз, оптимальным соотношением Р/Рё является соотношение Р/Рё = 0.4, которое использовалось при приготовлении катализаторов для всех кинетических исследований в дальнейшем.
На рис. 1 в качестве примера представлены зависимости количества поглощенного водорода от продолжительности восстановления нитробензо-
ла при различных количествах катализатора. Прямолинейный вид кинетических кривых позволяет характеризовать п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.