КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 6, с. 707-710
УДК 661.725.823;661.723-13
КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ГИДРОХЛОРИРОВАНИЯ ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЯ © 2013 г. М. Н. Махин*, Л. Н. Занавескин, Г. С. Дмитриев
ФГУП "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова", Москва
*Е-таИ: Makhin.Maxim@gmail.com Поступила в редакцию 25.01.2013 г.
Исследована кинетика гидрохлорирования пропиленгликоля хлористым водородом без использования катализатора, а также в присутствии уксусной кислоты. Установлены вид кинетического уравнения, предэкспоненциальный множитель, энергия активации реакции и эмпирические коэффициенты, характеризующие влияние гидратации аниона хлора на скорость гидрохлорирования пропиленгликоля.
БО1: 10.7868/80453881113060075
Перспективным направлением развития химической промышленности является производство продуктов из возобновляемого сырья. К числу таких технологий относится синтез окиси пропилена, которую широко применяют для получения полиуретанов, гликолей, растворителей, косметических средств и медицинских препаратов [1, 2]. Продукт переработки отходов сельскохозяйственной продукции — пропиленгли-коль [3] — подвергают гидрохлорированию с образованием а- и ß-пропиленхлоргидринов, которые, в свою очередь, служат источником получения окиси пропилена:
C3H8O2 + HCl ^ ^ a-C3H7OCl + ß-C3H7OCl + H2O.
При разработке технологии получения химических продуктов одной из важнейших задач является оптимизация процесса на основе изучения кинетики протекающих реакций. Сведения о кинетике гидрохлорирования пропиленгликоля в литературе отсутствуют, и поэтому их получение стало основной целью настоящей работы.
(I)
внешнее реле. Точность измерения температуры при помощи термопары составляла ±0.1 °С. Про-пиленгликоль (либо его смесь с водой или катализатором) непрерывно подавали в реактор насосом со скоростью 10—15 г/ч. Содержание воды в пропиленгликоле варьировали в переделах от 5 до 50 мас. %, уксусной кислоты — от 0.5 до 9 мас. %. Хлористый водород непрерывно вводили в реактор через барботер со скоростью 7—12 г/ч. Расход HCl регулировали и поддерживали с помощью реометра и маностата. Продукты реакции выводили из реактора через боковой отвод с гидрозатвором. В расчет принимали только те опыты, в которых изменение температуры не превышало ±1°C, а материальный баланс сходился с точностью не хуже ±5%.
Органические продукты анализировали на газожидкостном хроматографе с пламенно-ионизационным детектором. Соляную и уксусную кислоты определяли методом кондуктометрического титрования или титрования в присутствии фенолфталеина.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Кинетику гидрохлорирования пропиленгликоля изучали в непрерывном режиме в стеклянном реакторе объемом 45 мл, снабженном мешалкой, барботером, обратным холодильником, термопарой и электрообогревателем. Скорость вращения мешалки составляла не менее 1500 оборотов в минуту, что обеспечивало отсутствие градиента концентраций реагентов и температуры во всем реакционном объеме. Для регулирования и измерения температуры в реакторе применяли одноканаль-ный микропроцессорный программируемый измеритель-регулятор температуры ТРМ-101 и
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из литературы известно, что гидрохлорирование гликолей протекает по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения ) [4] и может быть описано кинетическим уравнением
_ Е
* = &0е ЯТСсно2Сяа, (1)
где ССзН О и Снс1 — концентрации пропиленглико-ля и хлористого водорода соответственно.
Результаты опытов при температуре 100°С в широком диапазоне концентраций реагирующих веществ представлены в таблице. Обращает на се-
708 МАХИН и др.
Некоторые параметры реакции гидрохлорирования пропиленгликоля при температуре 100°C
№ опыта Концентрация, моль/л Wi х 105, моль л 1 с 1 к х 105, л моль 1 с 1
С3Н8О2 HCl Н2О а-С3Н7Оа ß-C3H7OCl а-С3Н7Оа ß-C3H7OCl а-С3Н7Оа ß-C3H7OCl
1 9.564 3.071 1.651 0.689 1.041 8.091 11.448 0.275 0.390
2 9.783 3.385 3.491 0.291 0.751 3.674 9.490 0.111 0.287
3 8.380 4.299 9.923 0.118 0.701 1.145 6.783 0.032 0.188
4 8.006 4.503 12.498 0.059 0.470 0.978 6.089 0.024 0.169
5 4.916 6.414 24.901 0.039 0.340 0.483 4.302 0.015 0.136
бя внимание тот факт, что константы скорости образования продуктов зависят от содержания воды в реакционной смеси.
Торможение реакции водой отмечалось во многих работах, посвященных реакциям гидрохлорирования спиртов [5—11]. Исследование кинетики гидрохлорирования глицерина [11] показало, что причиной негативного воздействия увеличения концентрации воды на скорость реакции
к х 105, л моль 1 с 1
Y
Рис. 1. Зависимости константы скорости образования а-пропиленхлоргидрина от степени гидратации HCl при температурах, °С: 1 - 90, 2 - 95, 3 - 100, 4 -105, 5 - 110.
lnк [л моль 1 с Ч
2.60 2.64 2.68 2.72 2.76
1000/Г, K-1
Рис. 2. Линеаризация уравнения Аррениуса для реакции образования а-пропиленхлоргидрина при у = 2.
является ее высокая сольватирующая способность.
При гидрохлорировании пропиленгликоля сольватации подвергаются преимущественно анионы хлора, образующиеся при диссоциации HCl. Это объясняется тем, что анион хлора по размеру гораздо меньше органических молекул и несет на себе целый заряд. В соответствии с механизмом SN лимитирующей стадией гидрохлорирования пропиленгликоля является атака гидратированным по реакции (II) анионом хлора протонированной молекулы про-пиленгликоля (III):
HCl • nH2O + H2O <->H3O+ + Cl- • nH2O, (II)
ch3ch(oh)ch2oh+ + Cl- • nH2O ^ (III) ^ C3H7OCl + (n + 1)H2O.
Наличие у аниона хлора сольватной оболочки и количество входящих в нее молекул воды оказывают решающее влияние на скорость процесса. Чем выше концентрация воды в реакционной смеси, тем больше ее молекул взаимодействует с анионом хлора и тем прочнее его гидратная оболочка, а значит, тем выше энергия активации и ниже скорость реакции.
Для описания процесса мы ввели коэффициент у, который характеризует степень гидратации аниона хлора и представляет собой отношение концентрации воды к концентрации HCl. На основании сделанных предположений нами была рассмотрена зависимость рассчитанной по уравнению (1) константы скорости реакции образования а-пропиленхлоргидрина от численного значения коэффициента у (рис. 1). Это позволяет определять константы скорости реакции при различных температурах и любом значении коэффициента у в интервале от 0 до 4, в котором и протекает процесс гидрохлорирования пропиленгли-коля. Полученные таким образом константы скорости при постоянной величине у описываются уравнением Аррениуса. Типичный пример, отвечающий величине у = 2, представлен на рис. 2.
Математическая обработка данных, приведенных на рис. 2, позволила определить наблюдаемую энергию активации и предэкспоненциаль-ный множитель. Кинетическое уравнение реак-
КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ГИДРОХЛОРИРОВАНИЯ ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЯ
709
ции образования а-пропиленхлоргидрина при Y = 2 имеет следующий вид:
166400±100
* = 7.89х 1016е КТ ССно0СнС[ мольл 1 с 1. (2) Аналогичная обработка экспериментальных данных в интервале у от 1 до 3.5 показала, что с увеличением степени гидратации хлористого водорода наблюдается не только уменьшение константы скорости, но и заметный рост наблюдаемой энергии активации (рис. 3). Представленная на этом рисунке зависимость описывается уравнением
Е = (140200 + 377601пу) ± 100 Дж/моль, (3) а предэкспоненциальный множитель — уравнением
к0 = 4.76 х 1013 у10-70 л моль-1 с-1. (4)
Таким образом, реакция образования а-про-пиленхлоргидрина в изученном интервале температур и концентраций может быть описана кинетическим уравнением
л НС 1 А13 10.70
Wa-c^oci = 4.76 х 10 Y х
х e
(140200+37760lnу)±100 RT
(5)
cc3h8o2chci мольл 1 с 1.
Аналогичным способом было найдено кинетическое уравнение реакции образования Р-про-пиленхлоргидрина:
Wß^oci = 1.27 X 106у2 67 X
х e
(83160+9880lny)±100 RT
(6)
CC3H902CHCl мольл 1 с 1.
Исследование кинетики гидрохлорирования пропиленгликоля показало, что в отсутствие катализатора реакция протекает слишком медленно, чтобы обеспечить возможность промышленной реализации процесса. Из литературы известно [1, 12-16], что наилучшим катализатором гидрохлорирования гликолей является уксусная кислота, и в общем виде скорость реакции описывается кинетическим уравнением
W - k0e RTCCjH802CHClCCH3C00H.
(7)
С учетом влияния гидратации на скорость реакций, о чем говорилось выше, было установлено, что константа скорости каталитической реакции образования пропиленхлоргидринов также зависит от степени гидратации HCl (рис. 4).
Математическая обработка полученных данных позволила определить, что скорости образования а- и ß-пропиленхлоргидринов в изученном интервале температур и концентраций могут быть описаны следующими кинетическими уравнениями:
wa-c,H70Cl = 1.98 X 105 у018 e
(61360+2940lny)±100 RT
(8)
X CC3H802CHClCCH3C00H МОльл с ,
E, кДж моль 1 190 180 170 160 150 140
3.5
Y
Рис. 3. Зависимость энергии активации реакции образования а-пропиленхлоргидрина от степени гидратации HCl .
k х 104, л моль 1 с 1 6
0.5
1.0
1.5
2.0 Y
Рис. 4. Зависимость константы скорости образования а-пропиленхлоргидрина от степени гидратации HCl в присутствии катализатора (уксусной кислоты) при температурах, °С: 1 - 80, 2 - 85, 3 - 90, 4 - 95, 5- 100.
Wß-c^HyOci = 1.35 X 105у462 e
(65280+16150lny)±100 RT
(9)
X CCjH902CHClCСH3C00H Мольл с .
При гидрохлорировании пропиленгликоля в отсутствие катализатора преимущественно образуется Р-изомер. Наличие гидроксильн^тх групп в молекуле пропиленгликоля вызывает смещение электронной плотности от атомов углерода к связанным с ними атомам кислорода. Благодаря положительному индуктивному эффекту метильной группы частичный заряд на вторичном атоме углерода меньше, и именно его преимущественно атакует анион хлора с образованием Р-пропилен-хлоргидрина. При этом с увеличением коэффициента у селективность образования Р-изомера растет, а с повышением температуры падает.
Следует отметить, что при использовании катализатора селективность изменяется — образуется преимущественно а-изомер. Каталитическое действие уксусной кислоты заключается в образова-
0
E
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.