КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 5, с. 656-660
УДК
КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ФЕНОЛА К ПРОИЗВОДНЫМ S-ФЕНИЛ-S-BИНИЛ-N-napa-ТОЗИЛСУЛЬФИЛИМИНА
© 2008 г. Санг Ионг Пюн, Кил Джоонг Ион*, Донг Хоон Ко**
Department of Chemistry, Pukyong National University, Pusan 608-737, Korea * Department of Applied Chemistry, Cheongju University, Cheongju 360-764, Korea ** Department of Chemistry, Korea University, Seoul, 136-701, Korea E-mail: sypyun@pknu.ac.ru Поступила в редакцию 30.07.2007 г.
Константы скорости (kt) нуклеофильного присоединения фенила к винилсульфилимину (ВСИ) и его производным измерили методом УФ-спектрофотометрии при 25°C. Получены уравнения скорости, которые могут быть применены в широком интервале значений pH. На основании зависимости логарифма kt от pH, анализа продуктов реакции, общих представлений об основном катализе и эффекте заместителя предложен вероятный механизм этой реакции присоединения: при pH < 3.0 реакция идет через присоединение нейтральной молекулы к двойной связи углерод-углерод после протони-рования по атому азота сульфилимина. При pH > 10.0 присоединение иона феноксида к двойной связи углерод-углерод является лимитирующей стадией. В интервале значений рН от 3.0 до 10.0 эти две реакции являются конкурирующими.
Нуклеофильное присоединение активированных двойных связей углерод-углерод и углерод-азот интенсивно изучается [1-4]. Исследование нуклеофильного присоединения к двойной связи активированных олефинов и имина позволило выявить количественную связь между структурой и реакционной способностью и изменениями в структуре реагирующих веществ или условиях реакции. Напротив, гораздо меньше известно о сульфилиминах с двойной связью сера-азот (кЯ'8=КК"). Авторы [5] сообщили о первом синтезе сульфилиминов в результате реакций сульфида с положительным донором галогена. В работе [6] также получили сульфилимины при взаимодействии хлорамина Т (натрий-К-хлор-пара-толуолсульфонамид) с сульфидом. Ранее в [7] также синтезировали ряд аддуктов по реакции производных винилсульфилимина с различными нуклеофилами. Эти соединения интересны тем, что, согласно литературным данным, они могут действовать как диуретические препараты [8], как средства для борьбы с сорняками [9], антидепрессанты [10] и противоопухолевые препараты [11]. В частности, эти аддукты могли бы найти применение как биохимические и фармацевтические продукты.
В предыдущем сообщении мы описали механизм гидролиза винилсульфилиминов в широком интервале рН [12]. Механизмы гидролиза чувствительны к изменению рН. С другой стороны, хотя проводятся интенсивные синтетические исследования винилсульфилимина и его реакций нуклео-
фильного присоединения, известно только несколько кинетических исследований родственных реакций нуклеофильного присоединения [13].
Для расширения наших представлений о нук-леофильном присоединении к винилсульфилимину мы провели кинетические исследования механизмов присоединения фенола к Б-фенил-Б-ви-нил-К-пара-тозилсульфилимину (ВСИ):
X
+ PhOH
N-SO2
CH3
буферы
(I)
X
S-CH2CH2OPh
N—SO2
\ /
-CH3
X = Н (а), пара-СН3 (б), пара-С1 (в), пара-Вг (г).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы. Винилсульфилимины 1а-г получали трехстадийным синтезом, который начинали с реакции дибромэтана с производными тио-фенола по известным методикам [14].
Все буферные растворы готовили из реакторов марки "хч". Как правило, величину ионной силы поддерживали на уровне 0.1 с помощью КаС1, кроме случаев, когда рН = 1.0.
1/A, отн. ед.
Рис. 1. Зависимость величины 1/А от времени при pH 7.0 и 25°С.
Анализ продукта реакции. Субстрат 1a (0.3 г, 1 ммоль) и феноксид натрия (0.11 г, 1 ммоль) растворяли в 10 мл буферного раствора (рН 9.0) борной кислоты и гидроксида натрия, содержащего 20% MeCN. Полученный раствор перемешивали в течение 6 ч при комнатной температуре, и растворитель упаривали при пониженном давлении. Остаток растворяли в дихлорметане, а pH доводили до 3 с помощью 1 М HCl. Затем органический слой промывали водой, сушили над безводным Na2SO4, фильтровали и упаривали при пониженном давлении. После перекристаллизации из этилацета-та чистый белый продукт плавился при 128°C. ИК-спектр (KBr): 1100, 1290 см-1. XH ЯМР (CDCl3), 5, 2.30 (с, 3H СН3), 3.3-4.2 (м, 4H, CH2CH2), 6.5-7.9 (м, 14 H, Ar-H).
Для C21H21NO3S2 вычислено: C 63.16, H 5.26, N 3.50. Найдено C 63.20, H 5.26, N 3.52.
В кислых средах продукт анализировали тем же методом, что и в основных средах, кроме случаев, когда использовали буферный раствор (рН 3.0).
Кинетические исследования. Реакции присоединения 1 к фенолу в буферных растворах сопровождали измерением уменьшения оптической плотности поглощения винилсульфилиминов при 228-230 нм методом УФ-видимой спектрофото-метрии, как описано в [15].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Определение констант скорости реакции. Наблюдаемые скорости реакции в избытке фенола всегда были псевдопервого порядка. Графики констант скорости псевдопервого порядка при различных концентрациях фенола во всех случаях линейны. Это означает, что реакции имеют первый порядок по винилсульфилимину (1a) и фенолу (графики не показаны). Таким образом,
lg kt + 3
4.0 -
3.8 -
3.6 -
3.4
3.2_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i
0 2 4 6 8 10 12
pH
Рис. 2. Зависимость логарифма kt реакции присоединения фенола к винилсульфилимину от рН при 25°С. Точки - экспериментальные данные, сплошная кривая рассчитана по уравнению (3) с использованием компьютерной корректировки.
константы скорости второго порядка можно рассчитать из тангенса угла наклона зависимости величины обратной оптической плотности (1/А) от времени для реакции между винилсульфилими-ном (1a) и фенолом, взятых в равных концентрациях (2.0 х 10-5 М) (см. рис. 1). Константы скорости второго порядка (kt), рассчитанные при различных рН, представлены в таблице и на рис. 2. Константы скорости второго порядка для производных ВСИ (1б-г) определяли таким же образом (данные не приведены).
Константы скорости реакции присоединения фенола к винилсульфилимину при различных значениях рН и 25°C
pH Буферный раствор kt (M-1, c-1) х 102
k * набл ^асч
1.0 HCl 7.32 7.54
2.0 » 2.75 2.86
3.0 » 2.50 2.39
4.0 HOAc + NaOAc 2.45 2.35
5.0 » 2.29 2.34
6.0 » 2.28 2.34
7.0 KH2PO4 + K2HPO4 2.30 2.34
8.0 H3BO3 + NaOH 2.30 2.34
9.0 » 2.30 2.34
10.0 » 2.42 2.40
11.0 NaOH 2.85 2.92
12.0 NaOH 8.28 8.32
Примечание. [фенол] = 2.0 х 10-5 М; [ВСИ] = 2.0 х 10-5 М.
* Среднее из трех кинетических опытов. Погрешность оценки 3%.
658
к, х 102 2.5 г
2.0
1.5
ПЮН и др.
кнабл + 3 2.0
_1_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I
0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35
[СН3СОО]
Рис. 3. Зависимость величины к, от концентрации ацетат-иона при рН 4.78 и 25°С.
рН 12.0
р = 0.82 (г = 0.98)
р = 0.44 (г = 0.97) рН 2.0
Рис. 4. Графики Гаммета для реакции присоединения фенола к производным винилсульфилимина при различных рН.
Общий основный катализ. Чтобы определить, можно ли эту реакцию катализировать общим основанием, константы скорости определяли при различных концентрациях ацетат-иона при рН 4.78. Как показано на рис. 3, величины констант скорости не зависят от концентрации ацетат-иона.
Эффект заместителя. Скорость присоединения фенола к производным винилсульфилимина хорошо коррелирует с величинами р (рис. 4). Значения константы Гаммета р составляли 0.44, 0.43 и 0.82 для рН 2.0, 7.0 и 12.0 соответственно. Этот результат показывает, что присоединение ускоряется электроноакцепторными группами при всех значениях рН. Значение р в основной среде выше, чем в кислотных условиях.
Уравнение скорости и механизм. Как показано на рис. 2, скорость присоединения фенола к винил-сульфилиминам выражается следующим уравнением:
Скорость = к [ 8 ][ РЮН ]т = = { ко + кн [ НзО+] + кон [ ОН- ]}[ 8 ][ РЮН ]т = = к0 [ 8 ][ РЮН ]т + кн [ Н3О+][ 8 ][ РЮН ]т+ (1)
Г1 + Н3о+ ]
+ коН[ОН-К3 кРЮ-][8] },
где [РЮН]Т - суммарная концентрация [РЮ-] и [РЮН] в равновесии, к0 - не зависит от рН и постоянна вследствие каталитического действия Н2О, кН и кОН - константы скорости, зависящие от концентрации ионов гидроксония и гидроксида соответственно, Ка - кислотная константа ионизации фенола.
Тогда к, можно выразить следующим образом:
= ко + Ы Н3О+] + коН [ ОН-]| 1 + ^°-! (2)
Подставляя Ка = 1.28 х 10-10 [16] и экспериментально полученные значения к0, кН и кОН в уравнение (2), получаем
к, = 2.34 х 10-1 + 5.20 х 10-1[Н3О+] + 6.04[ОН]. (3)
Данные таблицы и рис. 2 показывают, что величина общей константы скорости (к,), рассчитанная по уравнению (3), хорошо согласуется с наблюдаемыми значениями.
Подобным образом можно записать уравнение скорости, полученное для присоединения фенола к производным винилсульфилимина (1а-г)
пара-СН3: к, = 1.29 х 102 + + 3.49 х 10-1[Н3О+] + 4.40[ОН],
пара-С1: к, = 2.48 х 101 + + 6.30 х 10-1[Н3О+] + 7.24[ОН],
пара-Бг: к, = 2.43 х 101 + + 7.0 х 10-1[Н3О+] + 7.85[ОН].
При низких рН 8-фенил-8-2-(феноксиэтил)-К-пара-толилсульфилимин выделяли в качестве продукта. Реакция присоединения фенола к винил-сульфилимину не подчиняется закономерностям общего основного катализа (рис. 3), и ее скорость прямо пропорциональна концентрации иона гидроксония (рис. 2).
X
X
-8-СН=СН2
Н I
Б-СН-СЩОРЬ
быстро основание
X
Ц-Б СН СН2'
+ НзО+
Н^-БО^^^у-СНз
8-СН-СН2ОРЬ
о
-А,
РЮН «-
медленно
+ ВН+
^БО^ } СН3
X
X
СН3
НИ-БОй^ } СН3
[БН+]
+ Н2О
Схема 1.
Лимитирующая стадия реакции может определяться влиянием общего основания и заместителя. В кислых растворах третья стадия не является лимитирующей, потому что эта реакция не подвергается влиянию общего основания. Можно ожидать, что концентрация БН+ будет увеличиваться за счет электронодонорной группы, в то время как к2 будет возрастать благодаря электро-
ноакцепторным заместителям. Следовательно, наблюдаемая величина р = 0.44 при рН 2.0 свидетельствует, что вторая стадия в этих условиях должна быть лимитирующей.
В интервале рН 3.0-10.0 скорость реакции практически не зависит от изменения рН. Поэтому можно предположить следующий механизм реакции присоединения.
X
+ РЮН
СН3
медленно
X
Н
_ I
8-СН-СН2ОРЬ
И-БОй^
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.