КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 2, с. 188-192
УДК 541.183.123
КИНЕТИКА РЕАКЦИИ трет-БУТАНОЛА СО СПИРТАМИ С2-С5
НА СУЛЬФОКАТИОНИТАХ
© 2013 г. А. А. Голованов*, В. С. Писарева, М. В. Левшенков
Тольяттинский государственный университет *Е-таП: aleksangolovanov@yandex.ru Поступила в редакцию 26.01.2012 г.
Изучена кинетика этерификации трет-бутанола алифатическими спиртами на сульфокатионитах: гелевом КУ-2х8 и макропористом КУ-23. Установлен первый порядок реакции по трет-бутанолу и —803Н-группам катализатора. Наблюдаемая энергия активации процесса на КУ-2х8 составляет 60— 95 кДж/моль. Показано, что этерификация трет-бутанола на КУ-2х8 протекает в поверхностном слое. Реакционная способность первичных спиртов, вводимых в реакцию с трет-бутанолом, увеличивается с ростом их молекулярной массы (С2—С5). Скорость реакции с вторичными спиртами ниже, чем с первичными.
DOI: 10.7868/S0453881113020068
Алкил-трет-алкиловые эфиры (АТАЭ), такие как метил-трет-бутиловый (МТБЭ), этил-трет-бутиловый и метил-трет-амиловый, применяют в качестве компонентов автомобильных бензинов для повышения их октанового числа. В последние годы возрастает интерес к гомологам МТБЭ, что обусловлено их более высокими эксплуатационными характеристиками, а именно большим октановым числом и меньшей растворимостью в воде (что снижает опасность их попадания в грунтовые воды). Для синтеза АТАЭ в промышленности используют жидкофазные реакции присоединения метилового и этилового спиртов к изобутилену и изоамиленам, содержащимся в технических фракциях [1]. В качестве катализаторов чаще всего применяют макропористые сульфокатиониты (СК) в Н+-форме. Подробно изучены кинетика и механизм этих реакций [2—5], а также особенности их термодинамики [6—8]. Синтез высокооктановых эфирных присадок осуществляют на многих нефтехимических предприятиях в России и за рубежом.
Альтернативным методом синтеза АТАЭ является реакция межмолекулярной дегидратации (этерификации) спиртов:
(CH3)3COH + ROH < Н+ ) (CH3)3COR + H2O. (I)
Сырьем для синтеза эфиров могут быть промышленные спиртосодержащие отходы и побочные продукты, например, 2-метилпропанол-2 (i-BuOH), образующийся при окислении изобутана и эпоксиди-ровании пропилена гидропероксидом трет-бутила [9, 10], а также спиртовые фракции процесса окисления циклогексана [11] и продукты оксо-синтеза. Вовлечение этих спиртов в синтез тре-
тичных эфиров позволяет перерабатывать отходы производства, получая при этом ценные продукты.
Этерификация i-BuOH сопровождается побочной реакцией внутримолекулярной дегидратации
(CH3)3COH < H+ ) (CH3)2C=CH2 + H2O. (II)
Ранее нами было показано [12], что селективность синтеза определяется соотношением продуктов АТАЭ и /-C4H8. Протеканием иных побочных реакций (ди- и тримеризации /-C4H8, межмолекулярной дегидратации ROH, изомеризации АТАЭ) при использовании в качестве катализаторов СК КУ-2х8, КУ-23, КУ-2ФПП и Amberlyst 15 можно пренебречь. Селективность образования АТАЭ возрастает с увеличением начального соотношения ROH : i-BuOH, продолжительности синтеза и количества катализатора. Наибольшая селективность образования АТАЭ (85—92%) достигается в интервале температур 340—370 К.
Гидратация — SO3H-групп СК в ходе реакции ведет к снижению его каталитической активности [13—15] и селективности образования АТАЭ, причем у макропористых катионитов эти эффекты выражены более резко, чем у гелевых [16]. Следствием этого является значительное усложнение кинетики процесса [13].
С целью преодоления эффекта дезактивации катализатора процесс можно проводить реакционно-ректификационным методом [17] в среде углеводородного растворителя, что позволяет удалять выделяющуюся воду в виде азеотропной смеси [18]. В условиях 25-30-кратного мольного избытка спирта ROH по отношению к i-BuOH
КИНЕТИКА РЕАКЦИИ да^еда-БУТАНОЛА СО СПИРТАМИ С2-С5
189
концентрация воды на единицу массы СК значительно снижается и тем самым практически предотвращается гидратация сульфогрупп. В этих условиях реакция имеет первый порядок по ?-БиОИ и —8О3И-группам катализатора и псевдонулевой порядок по ЯОИ (Я = Рг, Би, /-Би) [18].
Поскольку имеющиеся в литературе кинетические данные относятся преимущественно только к реакции (I) ?-БиОИ с метиловым и этиловым спиртами и в то же время существует большой интерес к гомологам МТБЭ, изучение этерифика-ции ?-БиОИ алканолами С2—С5 безусловно является актуальной задачей. Настоящая работа выполнена с целью получения информации о реакционной способности спиртов С2—С5 по отношению к ?-БиОИ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве катализаторов использовали СК — гелевый КУ-2х8 и макропористый КУ-23, соответствующие требованиям ГОСТ 20298-74. СК переводили в Н+-форму по стандартной методике [19], промывали дистиллированной водой и этиловым спиртом, сушили при 105—110°С до достижения постоянства массы, а затем еще 3—4 ч в потоке сухого аргона при давлении 20—30 Торр и температуре 95—100°С. Статическую обменную емкость (СОЕ) определяли с использованием 0.1 н раствора NaOH в соответствии с ГОСТ 20255.1-89. Удельную поверхность (¿*уд) измеряли методом БЭТ по тепловой десорбции азота. Характеристики приготовленных СК приведены в табл. 1.
Этанол, пропанол-1, пропанол-2, бутанол-1, 2-метилпропанол-1, пентанол-1 и 3-метилбута-нол-1, содержащие не менее 99.5% основного вещества, перед использованием сушили по методикам [20, 21]. t-BuOH (т.пл. 23.0—23.5°С, содержание основного вещества 99.8%, воды — менее 0.08%) использовали без дополнительной очистки.
Кинетику реакций исследовали в жидкой фазе. Реакции проводили при температуре 332—352 К в трехгорлой колбе объемом 100 см3, снабженной мешалкой, термометром и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. Предварительно навеску СК (0.5 г) погружали в спирт ROH (0.3—0.5 моль) не менее чем на 10 ч (до набухания), после чего колбу термостатировали и вводили t-BuOH (0.78 г, 0.01 моль). Состав отбираемых из реактора проб определяли методом газожидкостной хроматографии по методике [18]. Кинетические кривые строили по 7—13 точкам, в каждой из которых степень превращения t-BuOH доводили до 70—80%.
Таблица 1. Характеристики сульфокатионитов
СК Фракция, мм СОЕ, мэкв [H+j/г V м2/г
КУ-2 х 8 КУ-23 0.200-0.315 <0.200 4.3-5.0 4.5-5.2 0.1 4.0
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работе [15] было показано, что скорость реакции ?-БиОИ с метанолом не зависит от размера зерен макропористого ионита КУ-23, и на основании этого был сделан вывод о ее протекании в кинетической области. Мы обнаружили, что при увеличении размера зерен катализатора КУ-2х8 от 0.16 до 0.40 мм начальная скорость этерифика-ции ?-БиОИ несколько снижается (в реакции с пропанолом-1 при 347 К примерно в 1.5 раза).
Кинетические кривые, описывающие зависимость конверсии ?-БиОИ от времени реакции как на КУ-2х8, так и на КУ-23 в полулогарифмических координатах приобретают линейный характер (рис. 1, коэффициенты линейной корреляции более 0.99), что указывает на первый порядок реакции.
Для определения порядка реакции по катализатору была изучена зависимость ее начальной скорости (^0) и константы скорости (к) от концентрации -8О3И-групп СК. Последнюю варьировали в диапазоне [—8О3И] от 0.05 до 0.5 моль/л, изменяя навеску катализатора, обладающего по-
50
100 t, мин
150
200
Рис. 1. Кинетические анаморфозы для реакций Г-БиОИ с бутанолом-1 (1), пропанолом-1 (2) и пропа-нолом-2 (3) в координатах уравнения первого порядка. Температура 352 К, катализатор КУ-2х8.
0
190
ГОЛОВАНОВ и др.
k х 16
104, с-1
(а)
12 -
0.2 0.4 0.6
[-SO3H], моль/л
-lgr0, [моль л 1 с х] 5.0
(б)
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
0.25 0.75 1.25 1.75
-lg[-SO3H], [моль/л]
Рис. 2. Зависимость константы скорости (а) и начальной скорости реакции (б) от концентрации —SO3H-групп суль-фокатионита КУ-2х8: 1 — пропанол-2, 2 — пропанол-1, 3 - изобутанол, 4 - бутанол-1. Температура 347 К, [t-BuOH] = 0.21 моль/л.
3
8
4
0
стоянной СОЕ. В диапазоне [-SO3H] от 0.05 до 0.2 моль/л зависимости являются линейными (рис. 2а). В логарифмических координатах (рис. 2б) они имеют вид прямой с тангенсом угла наклона, близким к единице (0.895 при R = Pr, 0.902 при R = = Bu, 0.907 при R = i-Bu и >0.9 при R=s-Pr). Аналогичные зависимости наблюдаются при проведении реакции в условиях стехиометрического мольного соотношения реагентов (ROH : t-BuOH = 1 : 1). Таким образом, реакция имеет первый порядок по —SO3H-группам катализатора. При [-SO3H] > >0.3 моль/л зависимости перестают быть линейными (рис. 2а). Этот эффект предположительно можно объяснить следующим образом. С увеличением концентрации —SO3H-групп постепенно возрастает и количество t-BuOH, связываемого ими в реакционный комплекс. При содержании -SO3H 0.3-0.5 моль/л весь t-BuOH, находящийся в реакционной смеси, "связывается" катионитом и дальнейшее увеличение концентрации —SO3H-групп уже не сопровождается ростом скорости реакции.
Исследование температурной зависимости констант скорости показало, что реакция удовлетворительно описывается уравнением Аррениуса:
ln к = ln A - -^l , (1)
RT
где А - предэкспоненциальный множитель (л моль-1 с-1), Еа - наблюдаемая энергия активации (кДж/моль), R = 8.314 Дж моль-1 К-1 - универсальная газовая постоянная, Т - температура (К).
Наблюдаемые энергии активации реакции (I) (табл. 2) весьма близки между собой и лежат в пределах 80—86 кДж/моль (исключение составляют реакции с участием пропанола-2 и пентанола-1), что существенно выше активационного порога диффузии (42 кДж/моль [22]). Следовательно, можно считать, что скорость этерификации ?-БиОИ на катализаторе КУ-2х8 не определяется диффузионными процессами.
Таким образом, в принятых экспериментальных условиях (псевдонулевой порядок реакции по ЯОИ) реакция описывается уравнением общего второго порядка
^ ^-БиОИ - ЬС С (2)
™ - - ^Ч-БиОИ^О^ (2)
При постоянном количестве и активности катализатора концентрацию —8О3И-групп можно ввести в константу скорости:
_ ^¿-БиОИ _ Ь'С (3)
^ --:-- Ь Ч-БиОИ (3)
ш
Применимость формально-кинетического уравнения (3) к исследуемому процессу на КУ-2х8, а также высокие значения энергии активации сви
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.