КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 1, с. 74-84
УДК 541.124:542.924.2:547.12
КИНЕТИКА РОСТА УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН НА ЖЕЛЕЗНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ ПРИ ПИРОЛИЗЕ МЕТАНА. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОПТИЧЕСКОГО МИКРОСКОПА
© 2008 г. А. В. Крестинин, А. В. Раевский, М. Б. Кислов, Г. И. Зверева, О. И. Колесова
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Московская обл.
E-mail: kresti@icp.ac.ru Поступила в редакцию 27.09.2006 г.
Разработана методика измерения кинетических параметров роста углеродных волокон при каталитическом пиролизе углеводородов, в которой зависимость усредненной длины выросших волокон от длительности времени роста строится на основе измерений длин волокон под оптическим микроскопом. Предлагаемая методика позволяет надежно определять аррениусовские параметры скорости роста волокон и периода индукции их зарождения при измерениях углеродных волокон диаметром от 100 нм и более. Измерена кинетика роста углеродных волокон из смесей метан/водород на железном катализаторе в интервале температур 950-1050°C. Обнаружено, что скорость роста волокон как функция активности метана в газовой фазе имеет максимум в области значений активности 200-300, величина которого определяется вкладом продуктов газофазного пиролиза метана в рост волокон. Обнаружено также, что при достижении некоторой критической концентрации продуктов пиролиза в смеси происходит резкое увеличение скорости роста волокон, которое интерпретировано как переход от одного механизма роста (рост из метана) к другому механизму роста (рост из ацетилена). Полученные данные объясняют высокую чувствительность процесса роста углеродных волокон из метана от температуры и времени пребывания газа в реакторе.
Процессы образования углеродных нановоло-кон/нанотрубок при пиролизе углеводородов и диспропорционировании СО в последние годы изучаются особенно интенсивно в связи с пониманием того, что углеродные нанотрубки представляют новый класс материалов, интересный во многих приложениях [1, 2]. Прикладная направленность исследований механизма образования углеродных наноструктур очевидна - найти эффективные и дешевые процессы их массового производства и пути управления ростом и структурой нановолокон в тех случаях, когда требуется изготовить изделия на их основе, например, холодные эмиттеры тока, газоразделительные мембраны, основу для катализаторов, фильтрующие слои и пр. Эти соображения являются основным стимулом для систематического изучения кинетики роста углеродных нановолокон, начатого более тридцати лет назад в первых работах Бейкер с соавт. [3] и продолженного впоследствии рядом исследователей.
Первоначально специально для изучения кинетики роста углеродных нановолокон была разработана техника просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) в контролируемой атмосфере [3]. Углеродные волокна в этом случае выращивают in situ прямо в камере электронного микроскопа специальной конструкции. Последовательные во времени снимки растущего волокна
позволяют построить график зависимости длины волокна от времени роста и отсюда определить скорость его роста. Преимущество метода состоит в том, что измерение кинетики образования каталитического углерода ведется на отдельной частице катализатора. Это позволяет изучать динамику отравления катализатора и влияние состояния катализатора на его химическую активность. Типичная кривая роста волокна показана на рис. 1. Ее можно охарактеризовать тремя числовыми параметрами: временем индукции (т), скоростью квазистационарного роста (м>), и максимальной длиной волокна, выросшего в данных условиях (1тах). Оказалось, что все эти величины зависят от типа катализатора, температуры, состава газовой атмосферы и диаметра растущего волокна. На основе таких исследований впервые в работах Бейкера с соавт. [4, 5] была сформулирована модель процесса роста углеродного волокна для наиболее простого случая, когда каталитическая частица располагается "в голове" растущего волокна. С некоторыми уточнениями эта модель остается общепринятой и в настоящее время. В ней предполагается, что на лобовой поверхности частицы катализатора идет химическая адсорбция исходной молекулы углеводорода и ее дегидрирование с последующим растворением углерода в поверхностном слое металла. Затем растворенный углерод диффундирует к тыльной стороне частицы, где и выделяется в ви-
де графеновых слоев, формирующих углеродное волокно. Из модели Бейкера следует, что хорошие катализаторы роста углеродных волокон должны иметь высокую растворимость углерода и большой коэффициент диффузии растворенного углерода в веществе катализатора. Все известные катализаторы удовлетворяют этим требованиям.
Основной недостаток техники ПЭМ в контролируемой атмосфере - ее высокая трудоемкость и использование весьма дорогостоящей специально сконструированной аппаратуры. Отсюда попытки найти другие более дешевые способы кинетических измерений. В настоящее время для изучения кинетики формирования волокон углерода широко используется относительно простой весовой метод. В этом случае в процессе каталитического пиролиза непрерывно регистрируется изменение веса образца. Это делается либо прямым измерением веса, для чего образец с катализатором располагается на микровесах, либо косвенно на основе баланса выделившегося на катализаторе углерода путем анализа состава выходящих из реактора газов. Особенно просто такая методика реализуется для случая каталитического диспро-порционирования оксида углерода [6] и пиролиза метана при умеренных температурах [7, 8].
Зависимость веса образца от времени представляет собой суммарную скорость роста углеродных волокон разного диаметра, а также включает в себя ряд побочных вкладов, действующих в разных направлениях и обусловленных процессами дезактивации и фрагментации каталитических частиц (см., например, [6, 9, 10]). Кинетика этих процессов зависит от состояния катализатора, размера каталитических частиц, температуры и состава газовой атмосферы. Как показано в [10], применение данных, полученных весовым методом, к изучению механизма процесса роста углеродных волокон требует их критического анализа. Кроме этого, при использовании микровесов применение весового метода ограничивается сверху температурой ~800°С из-за технических сложностей взвешивания образца в реагирующей атмосфере.
В данной статье описывается разработанный нами вариант методики определения основных параметров кривой роста углеродных волокон, показанных на рис. 1, в котором измеряются усредненные длины волокон в зависимости от времени их роста. Вместо электронного микроскопа мы использовали для этой цели оптический микроскоп, что делает методику значительно более простой и дешевой. Кроме этого, попутно набирается статистика измерений для определения максимальной длины волокон, выросших в заданных условиях. Платой за упрощение методики является ограничение по диаметру углеродных во-
Длина волокна
Время
Рис. 1. Типичная кривая роста углеродного волокна. т - время установления квазистационарной скорости роста, н> - скорость линейного роста волокна на квазистационарной стадии процесса, 1тах - максимальная длина выросшего волокна.
локон, кинетику роста которых можно измерять (~100 нм и более). Процесс роста волокон ведется отдельно в проточном изотермическом реакторе, что снимает всякие ограничения на параметры процесса каталитического пиролиза, в том числе по температуре. Приложение методики показано на примере измерения скорости роста углеродных волокон из метана и его смесей с водородом при повышенной температуре (950-1050°С). В этой области температур кинетические измерения роста волокнистого углерода практически отсутствуют, за исключением немногочисленных данных [11].
Кинетику роста углеродных волокон при температурах от 900 до 1200°С желательно знать по нескольким причинам. Во-первых, именно в этом диапазоне температур получены наилучшие результаты по синтезу однослойных углеродных нанотрубок с катализатором на носителях [12, 13]. Во-вторых, мы обнаружили, что в указанном температурном диапазоне при определенных условиях можно выращивать углеродные нановолокна особого типа длиной в несколько миллиметров со скоростью 5-10 мкм/с [14, 15]. Для того чтобы разобраться с механизмом образования таких волокон, надо знать кинетику роста обычных каталитических волокон в этих же условиях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для выращивания углеродных волокон использовали проточный изотермический реактор в виде кварцевой трубки с внутренним диаметром 18 мм. Средняя часть трубки располагалась в электрической печи, длина изотермической зоны которой составляла 8 см. Точность регулирова-
V
>
1 мкм
Рис. 2. а - Снимок в оптическом микроскопе углеродных волокон, выращенных на железном катализаторе. Подложка - кварцевая пластина. б - Снимок в сканирующем микроскопе углеродных волокон того же типа.
ния температуры в изотермической зоне составляла ±10°С. В середину изотермической зоны реактора помещали кварцевую лодочку с плоскими пластинами-подложками с нанесенным на них катализатором. В качестве предшественников катализатора мы использовали микрочастицы солей азотнокислого и щавелевокислого железа, которые наносили распылением раствора или испарением тонкой пленки раствора с горячей поверхности подложки. В качестве подложек использовали пластины плавленого кварца, что позволяло вести наблюдения в проходящем, отраженном обыкновенном и поляризованном свете. Подложку с катализатором помещали в реактор и нагревали в токе аргона до нужной температуры (950-1050°С). После распада солей в процессе нагрева образца на подложке получалось широкое распределение частиц оксидов железа по размеру (от сотых долей микрона до десяти микрон). Затем через реактор пропускали смесь метана с водородом в заданной пропорции (10-100%)СН4/Н2
и с заданным расходом (0.3-1.2 л/мин) в течение заданного времени, обычно между 3 и 30 мин. Восстановление оксидов и формирование каталитических частиц железа проходило прямо в условиях роста углеродных волокон после введения в реактор смеси СН^/Н2. Таким образом, период индукции или время о
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.