химия
ТВЕРДОГО ТОПЛИВА <4 • 2004
УДК 662.749
© 2004 г. Коновалова Ю.В., Трифанов В.Н., Гюльмалиев А.М., Гагарин С.Г., Султангузин И.А.
КИНЕТИКА ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ КОМПОНЕНТОВ УГОЛЬНОЙ ШИХТЫ ЧЕРЕПОВЕЦКОГО МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КОМБИНАТА
Приведены результаты термогравиметрического изучения и кинетической обработки термограмм угольного сырья коксохимического производства Череповецкого металлургического комбината (ЧерМК) ОАО "Северсталь" на примере 18 образцов углей (6 рядовых и 12 концентратов) с шахт и обогатительных фабрик Печорского и Кузнецкого бассейнов. Установлены взаимосвязи между кинетическими параметрами термической деструкции в воздушной среде (порядок суммарной реакции, предэкспоненциальный множитель, энергия активации) и показателями состава и свойств углей (выход летучих веществ, зольность, содержание отощающих микрокомпонентов, показатель отражения витринита). Показана возможность описания температурных кривых потери массы коксовых шихт по термограммам входящих в состав шихт угольных концентратов.
При создании коксохимического производства ЧерМК в качестве основной сырьевой угольной базы рассматривались хорошо коксующиеся пермские угли Воркутинского месторождения Печорского бассейна с небольшой добавкой (~14%) отощающих углей Кузбасса [1-3]. Если традиционная угольная шихта ЧерМК базировалась на преимущественном (>80%) использовании жирных, а также коксовых углей Печорского бассейна, то в 1980-х годах угли этих марок в шихте составляли соответственно 75 и 8% при участии 17% углей марок КО, КС, СС Кузнецкого бассейна [4]. К 2000 г. при сохранении тенденции повышения доли газовых жирных печорских углей в производственной шихте комбината до 25% возросло участие углей Кузнецкого бассей-
на [5]. При этом кузнецкие угли поступали с 10 обогатительных фабрик, 4 разрезов и 5 шахт.
В 2002 г. при проведении в течение 4 месяцев производственных испытаний на батареях № 4 и № 5-6 была установлена принципиальная возможность повышения в шихте комбината доли кузнецких углей до 90% при условии постоянного контроля марочного состава концентратов, поступающих с обогатительных фабрик Кузбасса [4, 6]. Было установлено, что для традиционной шихты ЧерМК характерна высокая устойчивость результатов к замене поставщиков концентратов сходного марочного состава. При этом несущественно меняются средние значения различных характеристик смесей (выход летучих веществ Ула 28.5-29.1%, толщина пластического слоя у ~ 15 мм, показатель отражения витринита Я0, г 1.08-1.10%). Индекс отощения шихты и коэффициент коксуемости по [7] также колеблются мало, составляя в среднем 1.16-1.17 и 5.53-5.56 соответственно. Достаточно стабильны к замене кузнецких концентратов разных фабрик и прогнозируемые по петрографической модели значения дробимости (М25 = 89.8-89.9%) и истираемости кокса (М10 = 7.64-7.73%). Все это свидетельствует о повышенной способности используемых на комбинате углей Печорского бассейна, составляющих ядро коксуемых шихт, к "поглощению" без драматических последствий определенного количества (до 30%) некондиционных кузнецких углей с широко варьируемыми показателями состава и свойств.
Однако при увеличении доли в шихте кузнецких концентратов непостоянного марочного состава указанное свойство печорских углей начинает постепенно ослабевать. Именно поэтому необходим жесткий контроль качества каждой партии угля, поступающей на комбинат с предприятий Кузбасса, поскольку для получения металлургического кокса высокого качества необходимо соблюдать совершенно определенные соотношения углей отдельных марок в шихте для коксования.
В настоящее время угольная продукция шахт Кузбасса, разрабатывающих по несколько пластов, как правило, представляет собой смеси, условный марочный состав которых определяется долевым участием разрабатываемых пластов в общей добыче. Поскольку эти смеси рядовых углей поступают далее на обогатительные фабрики, товарные концентраты представляют уже смеси на основе смесей [8]. Так, на ГОФ Коксовая, продукция которой используется при составлении шихт на коксохимическом производстве ОАО "Северсталь", концентрат вырабатывается на основе смеси углей 3-4 марок, поступающих с десяти и более шахт [9, 10]. Аналогична картина и с концентратами ГОФ Анжерская, ЦОФ Березовская, ЦОФ Зиминка и ЦОФ Сибирь, получение которых ведется при обогащении сложных многомарочных смесей.
В меньшей степени подвержена марочному колебанию продукция ЦОФ Абашевская и ЦОФ Антоновская. Согласно [10], помимо поставок на ЦОФ Абашевская жирных углей, добываемых шахтами Абашевская, Зырянов-ская и Осинниковская, на обогащение также поступает (в меняющемся от месяца к месяцу количестве) газовый жирный уголь шахты Есаульская. Кроме того, ряд пластов (16, 26а, 266), разрабатываемых шахтами Абашевская и Зыряновская, также сложены углем марки ГЖ [11].
Учитывая сложный, многокомпонентный состав угольного сырья, формальное отнесение его к той или иной марке по ГОСТ 25543-88 следует рассматривать как условное. В частности, по среднемесячным за 2003 г. значениям классификационных показателей Я0 г, ХОК (содержание отощающих компонентов), УЛа/ и у, определяющих соответственно класс, категорию, тип и подтип угля в соответствии с ГОСТ 25543-88 [7], марка концентрата ЦОФ Абашевская идентифицируется коксохимической лабораторией ОАО "Северсталь" либо как ГЖ, либо как Ж, что обусловливается, по-видимому, разным вкладом исходных рядовых углей, обогащаемых на фабрике.
Наибольшая чередуемость марочной принадлежности углей, поступающих на комбинат, характерна для концентрата ГОФ Анжерская, эффективная марка которого в зависимости от месяца поставки варьировала в 2003 г. от КС до СС и ТС. На оборудовании ГОФ Анжерская обогащают угли с разрезов Бачатский, Красный Брод, Черниговский, Кедровский, Тайбинский и др. [10]. По-видимому, в результате происходит смешивание в различном сочетании углей разных марок, что и приводит к колебаниям классификационных параметров концентрата, "плавающих" в пределах марок КС, СС и ТС.
Все это указывает на необходимость оперативного контроля качества поступающих на комбинат кузнецких концентратов как по параметрам технического анализа и пластометрии, так и по данным петрографического состава и распределения показателя отражения витринита. Это обеспечивает возможность разработки оптимального состава коксовых шихт при учете как сочетаемости спекающей способности печорских и кузнецких углей, так и их стоимости [4-6].
С этой целью в коксохимической лаборатории ОАО "Северсталь" проведено термогравиметрическое изучение 18 образцов угольного сырья, поступившего на комбинат в апреле 2003 г. с шахт и обогатительных фабрик Печорского и Кузнецкого бассейнов (в том числе образцы 6 рядовых углей и 12 концентратов). Данные технического и петрографического анализа исследованных углей, а также результаты пластометрии представлены в табл. 1.
Опыты проведены с подсушенными пробами углей (^а = 0.43-1.44%) при использовании прибора ТвЛ-601 корпорации ЬБСО. Удаление остаточной влаги проведено в самом приборе при температуре около 160°С в течение 15-20 мин, после чего с постоянной скоростью в = 34-38°С/мин образцы нагревали в среде воздуха до 850°С, фиксируя непрерывно на диаграмме по оси времени т значения потери массы Ат и температуры Т.
Полученные кривые Ат = /х(т) сканировали, оцифровывали и конвертировали в кривые зависимости потери массы от температуры Ат = /2(Т). С целью кинетической обработки этих зависимостей сформированы массивы данных с шагом по температуре 25-50°С. Значения Ат для температур Т > 850°С оценены с использованием логарифмической экстраполяции зависимостей Ат = /2(Т).
Предполагается [12], что кинетика суммарного процесса деструкции в общем случае характеризуется нецелочисленным порядком п и эффективной константой скорости к, зависящей от температуры по уравнению Аррениуса
к = к 0ехр (-Е/ЯГ), (1)
где к0 - предэкспоненциальный множитель, с-1; Е - энергия активации, кДж/моль; Т - абсолютная температура, К; Я - универсальная газовая посто-
Показатели состава и свойств углей и концентратов сырьевой базы ОАО "Северсталь"
Номер образца Шахта, фабрика, разрез Марка угля Технический анализ, % Пластометрия, мм Петрография, %
% Аа у<14 X У г VI ЪОК
1 Ш. Воргашорская ГЖО 6.9 20.2 1.87 37.1 38 14 0.808 74.7 28.8
2 ОФ Воркутинская Ж 4.2 9.2 0.58 32.1 21 18 0.973 71.3 26.7
3 Ш. Воркутинская Ж 7.9 25.8 0.59 34.2 26 18 1.008 80.2 17.9
4 ЦОФ Печорская Ж 7.0 8.7 0.64 32.5 37 16 0.937 79.1 19.6
5 ОФ Северная Ж 3.2 8.4 0.57 32.4 20 19 0.968 72.8 25.5
6 Ш. Северная Ж 7.1 22.0 0.53 33.7 34 21 0.984 78.1 20.6
7 Ш. Октябрьская Ж 7.0 17.4 0.59 34.0 26 15 0.880 75.0 24.0
8 ЦОФ Абашевская ГЖ 7.1 9.2 0.59 39.9 28 21 0.932 87.2 11.5
9 ЦОФ Антоновская ГЖ 8.4 9.3 0.57 37.7 25 21 0.834 89.4 9.9
10 ГОФ Анжерская КС 7.6 8.4 0.56 25.0 34 7 1.266 39.6 56.6
11 ЦОФ Березовская КО 6.8 9.2 0.57 25.5 34 11 1.148 46.8 49.8
12 Ш. Зенковская КС 6.0 14.9 0.34 18.3 22 6 1.360 34.0 65.0
13 ЦОФ Зиминка КСН 9.1 8.6 0.32 20.8 47 6 1.024 45.6 52.1
14 ГОФ Коксовая КС 6.8 7.4 0.35 21.9 35 9 1.297 46.9 48.8
15 Разрез Междуреченский ОС 6.4 10.7 0.30 20.8 23 10 1.418 39.1 57.0
16 Разрез Междуреченский КС 3.5 10.6 0.41 26.9 24 8 1.461 55.9 41.4
17 Ш. Первомайская ко 6.3 17.8 0.45 22.7 41 11 1.347 37.9 56.7
18 ЦОФ Сибирь КС 7.3 8.9 0.32 20.4 25 7 1.351 49.6 47.0
янная, кДж ■ моль-1 ■ К-1. Для безразмерного показателя концентрации С (С = 1 - Ат/100) уравнение кинетики деструкции органической массы угля (по координате температуры) записывается как
-Г = к°ехр (-Е/ ЯТ) Сп, (2)
интегральная форма которого представляется в виде [12]:
(3)
С = ехр \ ——— 1п 1 - п
кЕ 1- п)[ 1- П( х)]
РЯх2ехр (х)
где х = Е/ЯТ и функция П(х):
П( х) = 1- х + х2ехр (х)[ехр(—^^ йи. (4)
* и
х
Компьютерный алгоритм определения численных значений кинетических параметров п, к0 и Е по экспериментальным зависимостям Ат = /2(Т) подробно описан в работах [12, 13]. В общем случае подвергаемая деструкции органическая масса представляется двумя квазикомпонентами (I и II), преимуществен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.