КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 5, с. 741-749
УДК 541.127:541.128.3
КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ^^-ДИОКТИЛМОЧЕВИНЫ С н-ОКТАНОЛОМ В ПРИСУТСТВИИ ДИБУТИЛДИЛАУРИНАТА
ОЛОВА
© 2007 г. А. А. Орлова, С. Н. Мантров
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва E-mail: Oalexa@rambler.ru, mantrovsn@yandex.ru Поступила в редакцию 14.04.2006 г.
При изучении кинетики взаимодействия симметричной диоктилмочевины с н-октанолом в присутствии дибутилдилаурината олова обнаружено, что зависимость скорости реакции от концентрации катализатора имеет нелинейный характер. Найдены наблюдаемые константы скорости "ассоциативного" пути алкоголиза и диссоциации К,№-диоктилмочевины при фиксированной концентрации катализатора в среде различных растворителей. Установлено, что реакция протекает по двум параллельным маршрутам. Для данной реакционной серии предложено количественное описание влияния природы растворителя на скорость алкоголиза и диссоциации мочевины.
Эфиры ^замещенной карбаминовой кислоты находят широкое применение в химической [1, 2], фармацевтической промышленности [3] и сельском хозяйстве [4].
Основной способ получения карбаматов состоит в применении на одной из стадий фосгена. Возникающие в связи с этим экологические проблемы требуют создания новых безопасных технологий, исключающих применение токсичного сырья. Одним из перспективных способов получения уретанов является алкоголиз замещенных мочевин. При использовании данного метода выход целевых ^арил-О-алкилкарбаматов составляет 70-90% [5]. Однако синтез алифатических уретанов по предложенной схеме применим только при использовании катализатора [6]. Это подтверждается проведенными ранее исследованиями некаталитической реакции симметричной диок-тилмочевины с н-октанолом [7]. Согласно этим данным значение начальной удельной скорости изученного взаимодействия при температуре 170°С составляет ~10-6 с-1, что ограничивает применимость метода в промышленных масштабах. В связи с этим наибольший интерес представляет исследование реакции мочевин со спиртами в присутствии катализатора. Из литературы известно, что реакцию образования карбаматов ускоряют оловоорганические соединения [8, 9], третичные амины [8, 9], в-дикетонаты металлов [10, 11], карбоновые кислоты [12]. Широкое промышленное применение нашли карбоксилаты ди-алкилолова. Взаимодействию изоцианатов со спиртами в присутствии этих соединений посвящено много кинетических исследований [8, 9, 13].
Получение карбаматов алкоголизом замещенных мочевин известно уже более 80 лет [14]. Не-
смотря на это, такой способ практически не применяется в промышленности, а в литературе отсутствуют работы, посвященные кинетике и механизму реакции. Поскольку, на наш взгляд, метод является перспективным для промышленности, нами были изучены кинетика модельной реакции - алкоголиза симметричной диоктилмо-чевины н-октиловым спиртом в присутствии дибутилдилаурината олова, а также отдельно кинетика диссоциации ^^-диоктилмочевины.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Кинетику обеих реакций изучали по накоплению одного из продуктов реакции - н-октиламина. Его содержание в пробе определяли по оптической плотности окрашенных растворов, образующихся при взаимодействии амина с хлоранилом [15] при X = 540 нм. Ранее были найдены коэффициенты экстинкции для аддукта н-октиламин-хлор-анил в декане, нитробензоле, орто-дихлорбензо-ле, бензонитриле, фенетоле [7]. Значение коэффициента экстинкции в орто-ксилоле, диглиме, ДМФА составляет £ = 0.65 ± 0.01 л ммоль-1 см-1 (г = 0.997).
Исходная ^№-диоктилмочевина была получена переаминированием карбамида. Строение и индивидуальность продукта доказана с помощью ПМР-спектра [7]. Растворители, применявшиеся в работе, очищали и сушили по известным методикам [16], а н-октанол перегоняли перед использованием. Физико-химические константы растворителей и спиртов близки или совпадают с литературными данными. Поглощение растворов измеряли на спектрометре SPECORD М-40 (Германия) в кварцевых кюветах толщиной 10 мм при X = 540 нм.
Реакцию алкоголиза проводили в трехгорлом термостатируемом реакторе объемом 50 мл, снабженном обратным холодильником с хлоркальцие-вой трубкой, термометром, магнитной мешалкой. В реактор загружали навеску ^№-диоктилмоче-вины (0.8-1.0 г) и добавляли 30 мл растворителя, термостатировали при заданной температуре 130°С с точностью ±0.5 град. Затем в реактор вводили раствор дибутилдилаурината олова в н-окта-ноле, предварительно термостатированный при той же температуре. Количество спирта и катализатора определяли по разности веса пробирки до и после отбора определенного объема раствора для реакции. Момент добавления смеси спирта с катализатором считали началом реакции. Через определенные промежутки времени отбирали пробы по 1 мл и анализировали их методом фотоколориметрии [15].
Опыты по диссоциации ^№-диоктилмочеви-ны проводили в реакторе, описанном выше. Перед термостатированием в колбу помещали навеску ^№-диоктилмочевины (1.8-2.0 г) и добавляли 27 мл растворителя. Реактор нагревали до заданной температуры, после чего в реакционную массу вводили 3 мл раствора дибутилдилаурината олова в соответствующем растворителе. Ко-
личество катализатора брали из расчета 3 мол. % от веса ^№-диоктилмочевины и определяли так, как указано выше. Далее опыт проводили аналогично методике алкоголиза.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При выборе кинетической модели исследуемого взаимодействия мы опирались на механизм некаталитического превращения мочевин в карба-маты, который более подробно рассмотрен нами в работе [7].
Установлено, что некаталитическая реакция протекает как через диссоциацию исходной мочевины, так называемый "диссоциативный" путь [17]:
к,
С8НПНМ КНС8НП в С8Н17КСО + С8Н17Ш2,
Т к-1
о
к2
С8Н17КСО + С8Н17ОН « С8НпНМ^ОС8Нп ,
о
(I)
так и через ассоциативный маршрут, который может быть изображен следующим образом [17]:
СяНпНК^ШСяНп
Т
о
+ С8Н17ОН
С8Н17НМ
При этом скоростьопределяющей стадией "диссоциативного" механизма алкоголиза является распад мочевины [5].
Следует отметить, что процессы, отражаемые схемами (I) и (II), могут идти как по каталитическому пути, так и без катализатора. Однако сравнение скоростей реакции в присутствии и в отсутствие дибутилдилаурината олова дает нам право при дальнейших рассуждениях и обработке экспериментальных данных пренебрегать некаталитическим путем. Проведенные опыты по алкоголи-зу ^№-диоктилмочевины при 170°С в среде декана показали, что каталитическая реакция протекает в 102 раз быстрее некаталитического взаимодействия. Таким образом, в данном случае константы скорости реакций, представленных на схемах (I) и (II), отражают только каталитический путь алко-голиза.
Для определения кинетических параметров исследуемого превращения ранее была предложена [7] обработка опытных данных по начальной удельной скорости реакции , которая может быть описана выражением
^ = (»=о),
т
о
ОС8Н17 + С8Н17Ш2.
(II)
ш
щкат = —0'' о, уд г ' см, о
где См, 0 - начальная концентрация мочевины, Ш0 -скорость алкоголиза в начальный момент времени.
Следует отметить, что скорость каталитической реакции, как правило, является функцией концентрации катализатора. Для выявления этой зависимости была проведена серия экспериментов по алкоголизу ^№-диоктилмочевины н-октано-лом в среде различных растворителей при 130°С. Исследования вели при постоянной концентрации спирта Ссп = 0.3647 ± 0.0050 моль/л и варьировании концентрации дибутилдилаурината олова в пределах 10-4-10-2 моль/л.
Оказалось, что искомая зависимость имеет нелинейный характер, причем первоначально с ростом концентрации катализатора скорость алко-голиза также увеличивается, а при достижении концентраций дибутилдилаурината олова порядка 1.5 х 10-3-5 х 10-3 моль/л стремится к постоянной величине (табл. 1). Зависимость такого типа наблюдается во всех изученных растворителях, кроме декана, в котором скорость возрастает во всем исследованном интервале концентраций катализатора (рис. 1). Следует отметить, что для ор-
к
к
то-ксилола, фенетола, нитробензола и бензонит-рила был найден вид кривой в широком интервале концентраций дибутилдилаурината олова (рис. 1), а для диглима, ДМФА и орто-дихлорбензола был определен только участок, на котором наблюдалось постоянство скорости алкоголиза при различных концентрациях катализатора (табл. 1).
Таким образом, в результате проведенных исследований для каждого растворителя был найден интервал, на котором скорость алкоголиза не зависит от концентрации дибутилдилаурината олова, причем на этом участке Скат можно определить наблюдаемые константы скорости взаимодействия в соответствии с уравнением, предложенным в работе [7]. Данное выражение связывает начальную
удельную скорость реакции с константами
скорости "ассоциативного" и "диссоциативного" маршрутов алкоголиза следующим образом:
Таблица 1. Зависимость начальной удельной скорости реакции от концентрации дибутилдилаурината олова
(^кат)
|кат = к + к С
'' 0, уд к1 + к3С
3^- сп, 0'
(1)
где к1 и к3 - наблюдаемые константы скорости "диссоциативного" и "ассоциативного" механизмов каталитического взаимодействия соответственно, Ссп, 0 - начальная концентрация спирта.
Уравнение (1) позволяет при вариации начальных концентраций спирта и измерении начальной скорости реакции определить наблюдаемые константы скорости каталитического процесса и дать заключение об истинном маршруте алкоголиза.
Нами была проведена серия опытов по изучению взаимодействия симметричной диоктилмо-чевины с н-октанолом в среде различных растворителей при фиксированной температуре и варьировании концентраций спирта. Эксперименты проводились в таком интервале концентраций катализатора, где скорость алкоголиза не зависит от Скат. В результате обработки кинетических данных путем аппроксимации функции в виде полиноминальной зависимости и дальнейшего дифференцирования были найдены начальные удельные скорости реакции при соответствующих начальных концентрациях н-октанола (табл. 2).
Полученные результаты показывают, что на-
тугкат
чальная скорость алкоголиза I
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.