КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 3, с. 412-415
УДК 620.193:620.197
КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ КАМФЕНА
С ТИОЦИАНАТАМИ
© 2008 г. А. В. Архипова, К. В. Малкова, Т. Н. Соколова, В. Р. Карташов
Нижегородский государственный технический университет E-mail:basika@list.ru Поступила в редакцию 24.04.2006 г. После доработки 27.06.2007 г.
Исследованы реакции тиоцианатов с камфеном, катализированные гетерополикислотами H3PW12O40 и H4SiW12O40. Найдены оптимальные условия проведения реакций и установлено, что во всех случаях с достаточно высокими выходами образуются N-замещенные тиокарбаматы. Показано, что ГПК проявляют более высокую каталитическую активность, чем H2SO4.
В последнее время значительное внимание уделяется химическим превращениям терпеновых соединений, что обусловлено их доступностью и высокой химической активностью. Особый интерес вызывают кислотно-катализируемые превращения терпенов, поскольку эти реакции сопровождаются перестройкой углеродного скелета, что создает возможность реализации необычных превращений и селективного получения ценных веществ или новых соединений.
До последнего времени в литературе были известны лишь единичные примеры использования в химии терпеноидов тиоцианатов, что, по-видимому, объясняется сложностью их исследования. Так, в работе [1] была показана принципиальная возможность взаимодействия между тиоцианатами и камфеном по реакции Риттера в гомогенных кислотных средах в присутствии концентрированной серной кислоты с последующим гидролизом. Этот метод может быть использован для получения К-за-мещенных тиокарбаматов, но в некоторых случаях выходы оказываются достаточно низкими. Реакции камфена с бензилтиоцианатом и фенилтиоциана-том в данных условиях вообще не протекают.
Нами была изучена возможность получения тиокарбаматов по реакции Риттера с использованием в качестве катализаторов наиболее типичных гетерополикислот (ГПК), а именно Н3Р"^2О40 и Н481"^2О40. С точки зрения катализа принципиальное значение имеет высокая бренстедовская кислотность ГПК, которые в этом отношении значительно превосходят обычные минеральные кислоты и традиционные кислотные катализаторы.
Структура ГПК, их уникальные физико-химические свойства и преимущества гомогенных и гетерогенных кислотных катализаторов рассмотрены в работах [2-4].
В настоящей работе исследовано взаимодействие метилтиоцианата (Ia) и этилтиоцианата (I6) с природным терпеном - камфеном (II) - в присутствии ГПК. Полученные N-замещенные тиокарбаматы проявляют бактерицидные и фунгицидные свойства, что подтверждено микробиологическими исследованиями. В качестве тест-организмов использовались бактерии родов Streptococus, Proteus, Staphylococus и микроскопические грибы родов Aspergillus, Alternarla, Pénicillium и др.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные реактивы. В качестве катализаторов применяли коммерческие препараты ГПК 12-го ряда H3PW12O40 ■ 15H2O и H4SiW12O40 ■ 19H2O марки "ч.". Входящую в их состав кристаллизационную воду удаляли в течение 2 ч в вакууме при температуре 100-150°С. Исходный оптически ак-22
тивный камфен {[a]580 = +12.5° (с = 11.6, CHCl3)}, содержащий, согласно данным ГЖХ, 10% трицик-лена, доводили до чистоты не менее 99% посредством перекристаллизации из этанола; после очистки его т. пл. составляла 50°С (по литературным данным [5] т. пл. камфена также равна 50°С). Коммерческий препарат Ia марки "хч" чистотой 99% использовали без предварительной очистки. Тиоцианат I6 был получен по известной методике [6]; его относительная плотность (отношение плотности вещества при 16°С к плотности воды при 4°C) равнялась 1.020. Технический изоборнеол доводили до чистоты 96% (по данным ГЖХ) методом дробной перекристаллизации из этилового спирта. Диэтиловый эфир, этиловый спирт и н-гексан марки "хч" очищали по известной методике [7].
Методы анализа. Контроль чистоты исходных веществ и анализ продуктов реакции осуществляли методом ГЖХ на хроматографе "Chrom 5" с
пламенно-ионизационным детектором. Колонка 30000 х 10 мм была заполнена стационарной фазой ПФМС-4 (15%) на Хроматоне N-AW-DMSC (0.20-0.25 мм), температура колонки 180-190°С, давление газа-носителя (азота) 2.5 атм. В качестве внутреннего стандарта использовали ^(1,7,7-три-метилнорборнил)пропионамид.
Анализ методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) проводили на силикагеле марки LSL 5/40.
Строение полученных соединений устанавливали методами ЯМР 1H и ЯМР 13C. Спектры ЯМР 1H (200 МГц) и 13C (32 МГЦ) были записаны на спектрометре АС-200 фирмы "Bruker". В качестве внутреннего стандарта использовали сигнал растворителя CDCl3 (5 = 7.24, 5C = 76.90 м.д.).
Элементный состав полученных соединений определяли с помощью масс-спектров высокого разрешения, полученных на приборе "Finnigan MATINCOS 50".
Образцы для анализа готовили в виде таблеток с KBr либо в виде суспензии с вазелиновым маслом. Выход продуктов реакций рассчитывали относительно исходного количества камфена.
Общая методика проведения экспериментов.
Реакции проводили в стеклянном термостатированном сосуде, снабженном обратным холодильником, как в работе [3], при различных температурах в течение 2-30 ч. По завершении реакции полученную реакционную смесь экстрагировали диэтиловым эфиром в объеме, равном половине объема водной фазы. Органическую фракцию промывали 10%-ным раствором NaOH, а затем водой до нейтральной реакции водной вытяжки. Далее пробы сушили над Na2SO4 в течение 24 ч. Состав органического слоя анализировали методом ГЖХ. Для получения чистых образцов продуктов растворитель удаляли при пониженном давлении. Кристаллический остаток перекристал-лизовывали из н-гексана до достижения постоянства температуры плавления.
Получение ^(1,7,7-триметилнорборнил)мети-лтиокарбамата (IIIa). К 2.68 г (0.93 ммоль) гетеро-поликислоты H3PW12O40, предварительно смоченной 0.4 мл (22.24 ммоль) воды, прибавляли раствор, состоящий из 4 мл (57.9 ммоль) Ia и 0.246 г (1.79 ммоль) II. Реакционная смесь, выдерживавшаяся в течение 4 ч при 65°С, представляла собой гомогенную систему с pH 2. Получено 0.16 г (40%) IIIa с т. пл. 80°С.
Найдено (%): C 63.37, H 9.28, N 6.26 (C12H21NOS). Вычислено (%): C 63.44, H 9.25, N 6.17. Масс-спектр (70 эВ):
m/z 227 (M)+ 175 137 122 106 93 79 54 41 /отн (%) 25 10 18 68 12 96 35 8 10
Спектр ЯМР 1H (CDCl3). 5 (м.д.): 0.93 (c, 3H, C(1)Me); 3.90-3.92 (м, 1H, C(2)H); 1.08-1.38 (м, 2H,
C(3)H); 1.78-1.92 (м, 1H, C(4)H); 1.52-1.78 (м, по 2H, C(5)H, C(6)H); 0.84 (с, по 3H, C(7)Me); 1.922.02 (т, 3H, SMe); 5.21 (c, 1H, NH).
Спектр ЯМР 13C (CDCl3). 5 (м.д.): 48.9 C(1); 59.1 C(2); 39.1 C(3); 44.9 C(4); 27.0 C(5); 35.9 C(6); 47.1 C(7); 20.3 (2CH3, CH3C(7)); 11.8 (CH3C(1)); 12.5 (CH3, COSCH3); 167.0 (CO, COSCH3).
Получение ^(1,7,7-триметилнорборнил)этил-тиокарбамата (III6). К 1.34 г (0.46 ммоль) гетеро-поликислоты H3PW12O40, предварительно смоченной 0.2 мл (11.11 ммоль) воды, прибавляли раствор, состоящий из 3 мл (21.2 ммоль) I6 и 0.12 г (0.88 ммоль) II. Реакционная смесь, выдерживавшаяся в течение 4 ч при 65°С, представляла собой гомогенную систему с pH 2. Получено 0.09 г (42%) III6 с т.пл. 91°С.
Найдено (%): C 65.7, H 9.52, N 5.5 (C13H23NOS). Вычислено (%): C 64.7, H 9.54, N 5.8. Масс-спектр (70 эВ):
m/z 241 (M)+ 177 137 121 105 93 75 54 41 /отн (%) 25 18 38 69 12 95 33 12 19
Спектр ЯМР XH (CDCl3). 5 (м.д.): 0.94 (c, 3H, C(1)Me); 3.89-3.91 (м, 1H, C(2)H); 1.08-1.38 (м, 2H, C(3)H); 1.77-1.91 (м, 1H, C(4)H); 1.53-1.77 (м, по 2H, C(5)H, C(6)H); 0.84 (c, по 3H, C(7)Me); 1.912.02 (т, 3H, SCH2-CH3); 5.21 (c, 1H, NH).
Спектр ЯМР 13C (CDCl3). 5 (м.д.): 48.8 C(1); 59.3 C(2); 39.2 C(3); 44.7 C(4); 27.1 C(5); 35.8 C(6); 47.2 C(7); 20.3 (2CH3, CH3C(7)); 11.8 (CH3C(1)); 28.5 (CH2, CH3-CH2SCO); 22.3 (CH3, CH3-CH2SCO); 168.0 (CO, CH3-CH2SCO).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты проведенных опытов показали, что в исследуемых гомогенно-каталитических реакциях действительно образуются с достаточно высокими выходами ожидаемые К-замещенные тиокарбаматы 111а и Шб (схема 1).
RSCN +
Ia, i
Me Me CH2
O II
NH—C—SR
Me
II
IIIa,
R = -Me (a), -Et (6)
Схема 1.
Идентифицировать полученные вещества позволило сравнение спектров ЯМР 13С и ЯМР 1Н очищенных продуктов со спектрами различных производных камфена [8]. Синтезированные К-за-мещенные тиокарбаматы представляют собой белые кристаллические вещества, которые по физи-
414
АРХИПОВА и др.
Выход продукта, %
45 г
40 35 30 25 20
15
0
0.1
0.2 0.3
[Н3Р^^2О40], моль/л
Рис. 1. Зависимости выхода продуктов Ша (1) и Шб (2) от концентрации катализатора HзPWl2O40 (время реакции 4 ч, температура 65°С).
ко-химическим параметрам соответствуют соединениям, описанным в литературе (111а и Шб) [1].
При использовании в качестве катализатора Н^12О40 выходы соединений 111а и Шб после перекристаллизации продуктов, выделенных из реакционных смесей, составили соответственно 40 и 42%. Если же катализатором служила серная кислота, выходы продуктов 111а и 1116 были равны 34 и 19% соответственно.
Эффективным катализатором рассматриваемых реакций является также гетерополикислота H4SiW12O40. Однако по своим каталитическим свойствам она не превосходит H3PW12O40. Это, очевидно, объясняется тем, что кислотность вольфрамовых кислот слабо зависит от природы центрального атома [9], т.е. сила обеих кислот примерно одинакова.
Реакции проводили в избытке тиоцианатов 1а и 16 (мольное соотношение камфен/тиоцианат равнялось 1 : 32 и 1 : 24 соответственно), так как
Ме
последние служили не только реагентами, но и растворителями. Опытным путем было установлено, какое количество тиоцианатов обеспечивает полное растворение используемых катализаторов. В реакционную среду добавляли воду (мольное соотношение вода/катализатор = 24 : 1), так как без участия воды ГПК выпадает в осадок. Следует также отметить, что введение небольшого количества воды позволяет проводить реакции при достаточно низких температурах.
Нами были найдены оптимальные условия проведения реакций. Были установлены наиболее выгодные концентрации применяемых кислот, температуры процессов, массовые соотношения реагентов, желательная пр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.