КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 6, с. 906-915
УДК 542.971.3:541.183:543.422
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ оксидных КАТАЛИЗАТОРОВ: ОТ ИЗУЧЕНИЯ ВОДНЫХ СУСПЕНЗИЙ
К ИССЛЕДОВАНИЯМ in situ
© 2008 г. Т. С. Глазнева, Н. С. Коцаренко, Е. А. Паукштис
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: glazn@catalysis.ru Поступила в редакцию 27.02.2008 г.
Представлен обзор достижений последних десятилетий в области исследования кислотно-основных свойств поверхности оксидных катализаторов. Рассмотрены как традиционные, так и новые методы исследования кислотно-основных свойств, в том числе методика SSITKA для дейтероводородно-го обмена.
Каталитическая активность многих оксидов в различных процессах нефтехимии и нефтепереработки, таких как изомеризация, алкилирова-ние, крекинг, ароматизация и многих других [1], обусловлена тем, что они обладают кислотными свойствами как льюисовского, так и бренстедов-ского типа [2].
Изучению кислотно-основных свойств поверхности неорганических твердых веществ были посвящены многочисленные исследования, в результате которых развивались представления о механизме кислотно-основного катализа, возникли новые направления, такие как катализ суперкислотами, гетерополикислотами, цеолитами. Развитие научных основ гетерогенного кислотно-основного катализа в значительной мере было определено применением физических методов исследования. Использование ИК-спектроскопии позволило выявить ряд принципиальных моментов кислотного катализа на поверхности и, прежде всего, обнаружить льюисовские (ЛКЦ) и бренстедовские (БКЦ) кислотные центры, создать подходы и разработать методы характеризации кислотных и основных свойств поверхности.
РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ
Принципы кислотно-основного катализа вначале были разработаны для реакций в растворах, а затем перенесены на катализ твердыми кислотами и основаниями. Такой подход позволил использовать терминологию гомогенного кислотного катализа для твердых кислотных катализаторов и способствовал быстрому распространению общих взглядов на природу их каталитического действия. Следует, однако, обратить внимание на важную особенность твердых кислот, связанную
с отсутствием растворителя. Известно, что для диссоциации кислот в растворах сольватация, т.е. неспецифическое (обусловленное ван-дер-вааль-совскими и электростатическими силами) взаимодействие кислоты с растворителем, играет не меньшую роль, чем ее химический состав и строение. В газофазных кислотно-основных взаимодействиях сольватация отсутствует, а при взаимодействии основания с кислотным центром на поверхности сольватация может полностью проявить себя только со стороны стенки поры, на которой локализуется кислотный центр, и лишь незначительно - со стороны другой стенки [3]. Другой важной особенностью твердых кислот является наличие на поверхности одновременно бренсте-довских и льюисовских кислотных центров, а также основных центров, при этом нет возможности варьирования свойств одного типа центров без изменения других. В связи с этим при исследовании катализатора необходимо определять силу и количество всех типов центров, изучать кислотно-основные взаимодействия с ними реагентов и сопоставлять полученные характеристики с каталитическими свойствами.
Для определения кислотности твердых веществ первоначально использовался метод ионного обмена. Он основан на представлении, что кислотные свойства поверхности определяются подвижностью водорода поверхностных ОН-групп, характеризуемой способностью обмениваться на другие ионы [4-9]. Для определения концентрации центров водную суспензию катализатора титруют растворами солей или щелочей. Концентрацию центров определяют потенциометрическим или кондуктометрическим титрованием, а их силу характеризует рН раствора. Однако вода не является инертной средой, и при адсорбции молекул воды на льюисовских центрах возникают дополнительные БКЦ, отсутствовавшие в исходном ка-
тализаторе, и остается вопрос о применимости измеренных величин к каталитическим реакциям углеводородов, протекающим в отсутствие воды.
Для характеристики твердых кислот используют концепцию функции кислотности, первоначально предложенную Гамметом и Дейрапом [10] для растворов (индикаторный метод). Для гетерогенных кислотно-основных катализаторов Н0-шкалу рассматривают как меру силы кислотных центров, не зависящую от их концентрации.
Сила БКЦ характеризуется функцией кислотности Гаммета Н0:
Но = Р *а-1§
[ ВН+] [В ] '
где рКа = р К + - показатель константы иониза-
ВН
ции индикаторного основания В. Для применения индикаторного метода необходимо соблюдение следующих условий: 1) существование на поверхности равновесия между основной и протонированной формами индикатора; 2) малая концентрация индикатора в сравнении с числом БКЦ; 3) предположение о равенстве рКа индикатора в растворе и на поверхности катализатора [3].
Силу кислотных центров определяют по изменению цвета адсорбированного основного индикатора [11] визуально или с использованием спектроскопии в видимой или УФ-областях [12-14]. С помощью набора индикаторов определяют интА 1)
тервал, где индикатор с р К а меняет цвет, а индикатор с р К^2) нет (р К^1) < Н0 < р К^2)), считая, что Н0 - сила БКЦ. Количество БКЦ определяют путем титрования суспензии катализатора в гексане н-бутиламином в присутствии разных индикаторов. Последовательно варьируя индикаторы, определяют количество центров с силой Н0 < рКа и получают распределение кислотных центров по силе [15].
В работах [16, 17] было обращено внимание на проблему достижения равновесия между основной и протонированной формами индикатора на поверхности, и позднее, в работе [18], доказано, что это равновесие вообще не устанавливается. Тем не менее индикаторным методом удается получать правильные ряды для силы кислотных центров. Противоречие с отсутствием равновесия объясняется следующим образом. Известно, что протонизация молекулы протекает в две стадии: сначала образование Н-комплекса и далее - ионной пары. При отсутствии адсорбционного равновесия изменение окраски индикатора определяется долей молекул основания-индикатора, адсорбированного на кислотных центрах в виде ионных пар. Равновесие между Н-комплексами и ионны-
ми парами устанавливается за счет быстрого и обратимого перехода протона от кислотного остатка БКЦ к молекуле основания и не связано с равновесием адсорбции.
Для оценки концентрации кислотных центров, участвующих в реакциях, используют метод "отравления" катализаторов кислотной природы основаниями-ядами [19-23]. Предполагается, что яд в первую очередь адсорбируется на активных кислотных центрах. Концентрацию активных центров определяют по зависимости активности от количества введенного яда. Недостатком метода является то, что яды адсорбируются не только на активных, но и на неактивных центрах [19].
Для определения числа кислотных центров твердых катализаторов также используют адсорбцию летучих аминов, таких как аммиак, пиридин, н-бутиламин, хинолин и др. Количество основания, которое остается на поверхности после откачивания, считается химически адсорбированным и является мерой количества кислотных центров. Зависимость количества адсорбированного основания от температуры откачивания дает распределение центров по силе. Распределение центров по силе также определяют калориметрическим методом [24] или методом температурно-про-граммированной десорбции (ТПД) предварительно адсорбированного основания [25-27]. В методе ТПД широко применяют аммиак [28]. Однако надо иметь в виду, что аммиак прочно адсорбируется и на бренстедовских, и на льюисовских кислотных центрах, а также может диссоциировать на
КЩ и Н+. В частности, в работе [29] было показано, что аммиак прочно адсорбируется, вероятно, в диссоциативной форме, на поверхности твердых оснований, таких как СаО.
Использование аминов в качестве адсорбатов в методе ТПД является более благоприятным для измерения кислотных свойств катализаторов [29-31]. В методе ТПД ионы алкил-аммония, образующиеся при протонировании аминов на БКЦ (кроме метиламина), реагируют в очень узком температурном диапазоне по реакции Гофмана [32]. В работах [30, 33] было показано, что для образцов Н-МБ1 с различным содержанием А1 реагирует одна молекула амина на каждый атом А1 каркаса.
Для определения природы центров адсорбции широко применяют ИК-спектроскопию с использованием различных молекул-зондов, в частности аммиака, пиридина, оксида углерода, ацетонитри-ла, бензонитрила [3]. В табл. 1 приведены спектральные свойства зондов, наиболее часто применяемых для идентификации кислотных центров. Для применения аммиака в качестве зонда существуют некоторые проблемы. Во-первых, на оксиде алюминия и фосфатах идет аминирование поверхности [44, 45]. Во-вторых, аммиак не удается использовать для исследования ЛКЦ в силикатных
Таблица 1. Молекулы-зонды, наиболее часто используемые для идентификации кислотных центров
Зонд Признак БКЦ в ИК-спек-трах, см-1 Признак ЛКЦ в ИК-спектрах, см-1 Литература
Аммиак 1400-1500 1150-1300 [34, 35]
Пиридин 1540-1550 1450-1460 1600-1630 [34, 36]
Бензонитрил Н-связь 2245-2300 [37]
Ацетонитрил и дейтероаце-тонитрил Н-связь 2270-2350 [38]
Оксид углерода Н-связь 2155-2250 [39, 40]
Молекулярный водород Н-связь 3900-4150 [41-43]
системах, имеющих "окно прозрачности" ИК-излу-чения выше 1300 см-1. Для пиридина осложнен поиск слабых ЛКЦ, так как чувствительные к координации полосы перекрываются с полосами пири-диниевых ионов и физически адсорбированного пиридина. Ацетонитрил и бензонитрил образуют с бКц только водородную связь [46], поэтому их можно применять только для идентификации ЛКЦ. Для обнаружения основных центров поверхности используют дейтерохлороформ [46].
В качестве характеристики кислотности часто используют понятие "сила кислотного центра", считая, что сила центра - это некоторая величина, характеризующая степень взаимодействия центра с молекулами (зондами и реагентами). Вопрос заключается в том, какой величиной следует характеризовать эту степень взаимодействия.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.