НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 5, с. 383-390
УДК 661.723+547.362.365
КОКСОХИМИЧЕСКИЕ ФЕНОЛЫ КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ПОЛУПРОДУКТЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ ИНГИБИТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВАХ
© 2015 г. А. Ф. Гоготов, А. А. Левчук, До Тьем Тай1, Л. В. Каницкая2, В. К. Станкевич
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН 1Petrovietnam University (PVU), Hanoi, Vietnam 2Байкальский государственный университет экономики и права, Иркутск
E-mail: alfgoga@mail.ru Поступила в редакцию 04.03.2015 г.
Предложены варианты одностадийной обработки нефракционированных сырых фенолов путем их фенолформальдегидной либо окислительной олигомеризации и/или комплексообразования с органическими субстратами. Эти обработки приводят к значительному повышению ингибирующей активности фенолов, устранению таких технологических недостатков данных субстратов как неудовлетворительные органолептические свойства и высокая водорастворимость, а главным образом позволяют вновь вовлечь коксохимические фенолы в нефтехимические производства в качестве ингибиторов полимеризационных процессов.
Ключевые слова: коксохимические фенолы, фракционирование, ингибитор полимеризации, пиро-конденсат, феноло-формальдегидная поликонденсация, окислительная сшивка, "ингибирующие системы".
БОТ: 10.7868/80028242115050044
В современных нефтехимических производствах (пиролиз и получение мономеров) для предотвращения потерь непредельных соединений в качестве обязательного компонента процессов используют ингибиторы нежелательной термополимеризации. Потери непредельных соединений происходят в результате полимерных отложений, загрязняющих оборудование, что затрудняет процесс ректификационной очистки мономеров.
Один из наиболее распространенных классов ингибиторов — фенольные соединения, антиок-сиданты, эффективные как ловушки алкильных радикалов [1, 2]. Это обстоятельство позволяет рассматривать их в качестве перспективных реагентов как в ныне существующих технологиях переработки непредельных соединений, так и в новых разрабатываемых технологиях окислительных процессов.
В России традиционно в качестве ингибиторов полимеризационных процессов вместо дорогостоящих индивидуальных соединений ряда пространственно затрудненных фенолов (ПЗФ) применяли существенно более дешевые побочные продукты термической переработки древесины и угля — фенольные фракции техногенных фенолов. Основные из них — так называемый продукт
ДСИ ("древесносмоляной ингибитор" [3]), сырые коксохимические фенолы и продукты их фракционирования, например, "ФЧ-4", "ФЧ-16" [4], "ПКФ" [5]. В конце XX в. на рынке ингибиторов России стала доминировать импортная продукция, главным образом, ингибиторы класса нитроксиль-ных радикалов, а коксохимические фенолы, обладавшие меньшей ингибирующей активностью и некоторыми технологическими недостатками (острый специфический неприятный запах, высокая растворимость в воде), оказались полностью вытесненными с рынка. Однако, нитроксильные радикалы также имеют недостатки, в том числе зависимость от изменения компонентного состава продуктов пиролиза. Поэтому возникла потребность в возврате к целенаправленной переработке фенольных фракций техногенных фенолов для их использования в качестве ингибиторов полиме-ризационных процессов.
Цель работы — поиск относительно простых и малозатратных процессов химической модификации коксохимических фенолов для получения продуктов, обладающих повышенной ингибиру-ющей активностью и лишенных указанных выше технологических недостатков. В качестве метода переработки фенольных фракций заведомо ис-
Таблица 1. Сравнительный состав фенолов из различных резервуаров
Резервуар № Одноатомные фенолы, мас. % Двухатомные фенолы, мас. % Соотношение одно- и двухатомных фенолов Нефенольные примеси, мас. % Запасы*, м3
1 72.3 25.9 2.79 1.8 122
2 52.6 41.2 1.28 6.2 170
3 68.3 25.3 2.70 6.3 150
* По данным 2009 г.
ключали их фракционирование, не устранявшее указанные выше технологические недостатки.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Пироконденсаты отбирали с установки ЭП-300 ОАО "Ангарский завод полимеров" (ОАО АЗП), фракция жидких продуктов пиролиза С5—С6+. Состав пироконденсатов определяли хромато-масс-спектрометрически с использованием базы данных центральной лаборатории ОАО "Ангарская нефтехимическая компания" и методом ГЖХ в центральной лаборатории ОАО АЗП. Состав пироконденсатов описан ранее [4] и помимо ароматических растворителей — бензола, толуола, ксилолов (до 65 мас. %), характеризуется наличием большого количества активных непредельных соединений — производных стирола и винилтолуо-лов и фракции циклопентадиен (ЦПД)/дицикло-пентадиен (ДЦПД) (в сумме до 17 мас. %).
Анализ эффективности фенольных ингибиторов полимеризации осуществляли по методу определения фактических смол в топливах, согласно ГОСТ 8489-85, в сравнении с экспериментом без добавки ингибитора.
Синтез феноло-формальдегидных смол (ФФС) новолачного типа осуществляли по методике [6], используя в качестве катализатора щавелевую кислоту. Синтез проводили до определенной (по вискозиметру ВЗ-4) вязкости смолы. По окончании синтеза смолу растворяли в бутиловых спиртах (смесь изобутилового и н-бутилового спиртов в произвольном соотношении) и в виде бутаноль-ного раствора дозировали в жидкие продукты пиролиза бензина С6+ (пироконденсаты).
Окислительное сочетание фенолов осуществляли по методике [7, 8]. К навеске фенолов добавляли катализатор FeSO4 и персульфат калия (натрия, аммония). Смесь перемешивали, через 1 ч растворяли в бутиловых спиртах или бутилацетате и в виде раствора дозировали в пироконденсаты.
Для получения "ингибирующей системы" навеску фенолов растворяли в этиловом спирте (1 : 10, об.), добавляли рассчитанное количество сульфатного скипидара, перемешивали; смесь переносили в автоклав, который помещали на 2 ч в термостат,
нагретый до 130 ± 2° С. По окончании термообработки смесь использовали в качестве ингибитора, считая концентрацию по суммарной массе фенолов и скипидара.
Количественные спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на спектрометре ЯМР \Х^-5008 фирмы "Уайап" при температуре 25°С. Рабочая частота 500 МГц (1Н) и 125.5 МГц (13С) 125.7 МГц. Спектры ЯМР 13С регистрировали с шумовой развязкой от протонов и шириной спектров 20— 30 кГц. Во всех экспериментах шумовую развязку выключали во время релаксационной задержки, которая составляла 2.5 с, ширина импульса — 90о, параметр уширения линий при экспоненциальном умножении 10 Гц. Для регистрации спектров ЯМР 13С использовали растворы образцов в ДМСО-^6 ("Изотоп", г. Санкт-Петербург) с трис-хромацетилацетонатом хрома [Сг(аеае)3] в качестве релаксанта в концентрации 0.02 М. Относительная погрешность оценки содержания соединений по их фрагментам составляет 10 мас. % [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Характеристика коксохимических фенолов.
Коксохимические фенолы представляют собой смесь преимущественно одно- и двухатомных фенолов [10], соотношение которых зависит от многих факторов, и в первую очередь, происхождения, метода обработки углей и т. д. [11]. При переработке углей на ПО АНОС ("Ангарскнеф-теоргсинтез") в качестве побочных продуктов их полукоксования выделяли фенолы, которые, не находя целевого использования, собирали и накапливали в различных резервуарах-емкостях (№№ 1, 2 и 3). Обобщенный состав фенольных смесей приведен в табл. 1, а подробный компонентный состав фенольных фракций описан ранее [10]. Анализ ингибирующей активности фе-нольных смесей из различных емкостей показал, что для получения эффективных ингибиторов необходимым условием является соотношение одно- и двухатомных фенолов в смеси, не превышающее 2 : 1 [12]. При более высоком содержании одноатомных фенолов ингибирующая активность фенольной смеси резко падает, а повышен-
Таблица 2. Расчетный состав смесей суммарных коксохимических фенолов из различных резервуаров
№ Смесь в резервуарах № в соотношении объемов Одноатомные фенолы, мас. % Двухатомные фенолы, мас. % Соотношение одно- и двухатомных фенолов в смеси
1 1 : 2 : 3 = 122 : 170 : 150 62.43 32.45 1.92
2 2 : 3 = 170 : 150 59.00 35.45 1.66
3 2 : 3 = 1 : 1 59.49 35.15 1.69
ное содержание двухатомных фенолов в смеси приводит к повышению ингибирующих свойств фенольной смеси.
Указанное соотношение фенолов при их использовании в качестве ингибиторов является лимитирующим для фенольных смесей, независимо от происхождения взятых в переработку углей. Как следует из табл. 1, исходные фенольные смеси в резервуарах существенно отличались от найденного оптимального соотношения одно- и двухатомных фенолов. Был проведен расчет состава смесей фенолов из различных резервуаров при различных соотношениях (табл. 2), который показывает, что смешение фенолов из различных резервуаров в определенных пропорциях с учетом объемов имевшихся запасов позволяет получить фенольные смеси, близкие к указанной пропорции.
Феноло-формальдегидные смолы (ФФС). В практике ингибирования процессов полимеризации известны попытки использования полимерных соединений [13], однако отмечалось, что, несмотря на их преимущества (высокая термостойкость и нелетучесть), они вряд ли перспективны, так как обладают недостаточной эффективностью и плохой растворимостью в мономерах. В то же время различные феноло-формальдегидные олигомеры на основе одноатомных алкил-(С9—С20) фенолов широко используют в составе так называемых "ан-тифоулирующих композиций", выполняя роль ПАВ, предотвращающих осаждение полимерных загрязнений на оборудовании [14].
Анализ литературных источников показал, что подавление растворимости фенолов в воде возможно по нескольким маршрутам путем: 1) фено-ло-формальдегидной конденсации в условиях кислотного катализа (по новолачному типу); 2) ал-килирования; 3) окислительной сшивки фенолов.
При новолачной поликонденсации фенолы теряют растворимость в воде, но ФФС хорошо растворимы в органических растворителях, например, спиртах [6, 15]. Поэтому на первом этапе с целью определения оптимальных условий получения ингибитора с наивысшей активностью осуществляли химическую модификацию суммарных коксохимических феноло
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.