Таблица 1. Сравнение перспективных требований алюминиевой промышленности (РУСАЛ) с нормами сегодняшних стандартов (ГОСТ 22898-78 и ТУ 58-330-05742746-98 Ангарской нефтехимической компании)
Показатель РУСАЛ ГОСТ 22898-78 ТУ 58-330-05742746-98 Проблемы несоответствия качества кокса нормам
8, мас. % <1.200 <1.500 <1.500 ■ снижение сортности металла ■ коррозия оборудования ■ экологические проблемы
V, мас. % Т1, мас % N1, мас % <0.015 <0.003 <0.016 <0.015 <0.015 ■ снижение сортности металла ■ увеличение расхода электроэнергии ■ увеличение реакционной способности коксов
Ге, мас. % <0.060 <0.080 <0.080
81, мас. % <0.060 <0.080 <0.080
№, мас. % <0.015 - -
Доля мелкой фракции (<8 мм), мас. % <35.00 <10.00 <50.00 ■ увеличение потерь при прокалке кокса ■ проблемы с наработкой фракции 12 мм ■ снижение производительности прокалочных печей
Влага, мас. % <3.000 <3.000 <3.000 ■ смерзание кокса при транспортировке
Летучие вещества, мас. % <9.000 <9.000 <10.00 ■ уменьшение механической прочности ■ повышение пористости ■ увеличение реакционной способности
Зола, мас. % <0.500 <0.600 <0.600 ■ ухудшение качества кокса ■ снижение произ-ти прокалочных печей ■ износ футеровки печей прокаливания
и сырье 8к : 8С. Если при коксовании ароматизированных гудронов в кокс переходит 20-25 отн. % серы сырья, то для парафинистых гудронов, при меньшем выходе кокса, в кокс переходит 26-33 отн. % серы. При одинаковом выходе кокса с увеличением Фп возрастает отношение 8к : 8с. Таким образом, глубина разложения сернистых соединений при коксовании, определяющая величину отношения 8к : 8С, взаимосвязана с характером и глубиной химических превращений всех компонентов исходного сырья при коксовании. Следовательно, существует зависимость перехода сернистых соединений из сырья в кокс от группового углеводородного состава нефтяных остатков.
Самым распространенным сырьем коксования в настоящее время является прямогонный гудрон
от переработки нефти различной природы и с различным содержанием серы [4-6]. Нередко используют бинарные смеси, в которых в качестве первого основного компонента применяют ди-стиллятный крекинг-остаток термического крекинга (ДКО), а в качестве второго - остаточный крекинг-остаток от термокрекинга гудронов, гудрон или тяжелый газойль каталитического крекинга (ТГКК) [4, 7-9]. Использование данных видов сырья позволяет получать малосернистый кокс с пониженным содержанием микроэлементов, малой зольностью, улучшенной микроструктурой. Иногда в сырье коксования вовлекают следующие компоненты: асфальт, экстракты селективной очистки масел (ЭСОМ), тяжелую пи-ролизную смолу (ТПС) и деасфальтизат [3,
Таблица 2. Происхождение и условные обозначения исследованных тяжелых нефтяных остатков, производимых в Ангарской нефтехимической компании и на Ангарском заводе полимеров
№ Сырье коксования Сокращенное название Происхождение сырья
1 Гудрон ЭЛОУ АВТ-6 ГАВТ-6 Установка ЭЛОУ АВТ-6
2 Суммарный вакуумный газойль СВГ
3 4 Гудрон ГК-3 Тяжелый газойль каталитического крекинга ГГК-3 ТГКК Установка вакуумной переработки мазутов ГК-3
5 Деасфальтизат Деасфт Производство масел
6 Асфальт Асфт
7 Экстракт селективной очистки масел ЭСОМ
8 Тяжелая пиролиз-ная смола ТПС Побочный продукт нефтехимии
10-14]. Все вышеперечисленные технологические приемы, однако, основаны почти исключительно на принципе разбавления сырья низкосернистыми добавками.
В литературе накоплен большой материал по методам получения низкосернистых коксов из высокосернистого сырья, однако, в современных условиях предлагаемые ранее методы по большей части неприменимы или нуждаются в глубокой дополнительной разработке. Существующие методы можно разбить на три группы: подготовка сырья коксования, удаление серы в ходе коксования и обессеривание уже готового кокса.
Наиболее радикальным методом подготовки сырья являются предлагаемые рядом международных компаний (Foster Wheeler, ABB Lummus Global Inc. и др.) и ФГУП ИНХП (г. Уфа) [3-5] технологии с использованием гидрообессерива-ния нефтяных остатков, являющихся сырьем коксования, включающие в себя гидроочистку пря-могонного мазута с последующей вакуумной разгонкой и получением остатка для коксования или гидроочистку вакуумного погона с последующим термокрекингом и получением низкосернистого крекинг-остатка для процесса коксования и т.п. Предлагаемая зарубежная технология не нашла промышленного применения на отечественных НПЗ в связи с высокими затратами на подготовку
сырья и несовершенством технологии гидроочистки. Возможно, она найдет свое применение в будущем при реализации одного из двух сценариев: либо как побочный результат реализации гидроочистки тяжелых остатков в интересах производства топлив, либо для производства особо ценных, например, игольчатых коксов.
Прочие методы подготовки сырья являются неподходящими для современных условий (напр., метод щелочных промывок [6, 7], привносящий в кокс слишком много примесей щелочных или щелочноземельных металлов) или требуют дополнительной глубокой разработки (напр., деасфальти-зация сырья [8-11]).
Термические и термохимические методы обес-серивания кокса [7] обычно отягощены большой энергоемкостью, привнесением в кокс большого количества примесей или проблемами утилизации вредных стоков.
Отсюда можно сделать вывод, что необходима разработка новой недорогой технологии, кардинально улучшающей качество кокса, в т.ч. кокса из высокосернистого сырья.
В настоящей работе исследованы возможности управления качеством нефтяного кокса за счет систематического изучения ресурсов потенциального сырья коксования, а также углубленной разработки компаундирования сырья за счет введения в него нефтяных и нефтехимических остатков различного происхождения. Исследования проведены на сырьевых ресурсах Ангарской нефтехимической компании. Важная часть углубленной разработки метода - исследование коллоидной структуры, возникающей при компаундировании тяжелых остатков.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изучение потенциальных ресурсов сырья коксования выявило ряд тяжелых остатков нефтепереработки и нефтехимии, происхождение и условные наименования которых сведены в табл. 2, а групповой углеводородный состав - в табл. 3.
В экспериментальном коксовании использовали как индивидуальные тяжелые остатки, так и многокомпонентные смеси, вплоть до пятиком-понентных.
Подбор оптимальной рецептуры сырья коксования проводили на модельных лабораторных установках. Для проведения эксперимента разработаны и изготовлены 2 типа модельных лабораторных УЗК - однореакторная и комбинаторная (7 реакторов). Реакторы выполнены из нержавеющей стали с дополнительным внутренним противокоррозионным плакированием и состоят из трех частей: цилиндрического корпуса, верхнего
Рис. 2. Схема лабораторной установки замедленного коксования: 1 - баллон с газом, 2,5 - вентиль, 3 - воллюмометр, 4 - емкость для жидких продуктов коксования, 6 - шаровой кран, 7 - манометр, 8 - обратный клапан, 9 - фильтр, 10 — трубка для отвода газов и паров коксования, 11 - термопары К-типа (хромель-алюмель), 12 - предохранительный клапан, 13 - переходник, 14 - реактор коксования, 15 - электрическая печь, 16 - защитный металлический ящик, 17 — блок управления, 18 - регулятор температуры, 19 - регулятор-измеритель температуры "Термодат", И, И - размыкатели; 20 - холодильник.
и нижнего днища. В нижней и верхней части каждого реактора имеется уплотнение для крепления днищ. Комбинаторный реактор состоит из 7 индивидуальных реакторов. Объем реактора на одно-реакторной установке равен 86 см3, объем каждого из реакторов комбинаторной установки - 33 см3. Преимущество комбинаторной УЗК заключается в том, что она позволяет провести 14 экспериментов в неделю, в то время, как на однореактор-ной установке - только 2. Однако, комбинаторная установка не позволяет вычислять полный материальный баланс коксования, а только данные по выходу кокса, причем масса получаемых образцов кокса заметно меньше.
Условия коксования: температура 500°С и давление 3.5-7.0 кгс/см2, продолжительность процесса 20-40 ч, скорость нагрева реактора - 1 град/мин. Схема установки коксования показана на рис. 2.
Содержание серы в сырье и коксе определяли энерго-дисперсионным рентгено-флюоресцент-ным методом (Oxford Lab X 3500), микроструктуру - на оптическом (Leica QWin) и электронном микроскопах (Phillips SEM 515, EM-430 ST).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучение коллоидной структуры сырья коксования показало наличие большого количества частиц сферической формы, размер которых колеблется от субмикронного до десятков микрон. Распределение частиц по размерам у индивиду-
альных остатков, как правило, мономодальное, а смеси, полученные компаундированием трех, четырех или пяти компонентов, обладают коллоид-
Таблица 3. Групповой углеводородный состав исследованных тяжелых нефтяных остатков
Групповой углеводородный состав, мас. %
вание парафино-нафтеновые ароматика смолы асфаль-тены
ГГК-3 12.73 61.95 18.32 7.00
ГАВТ-6 10.07 56.17 24.30 9.46
ТГКК 20.18 68.66 11.17 Отс.
Асфт 2.33 41.49 40.19 15.99
ТПС Отс. 60.91 37.78 1.32
ЭСОМ 8.30 81.45 9.44 0.81
СВГ - 50.1 - -
Деасфт - 53.2 - -
6 3
х 106 частиц/см3
(а)
6 3
х 10 частиц/см 140000
Площадь, цм
\
10 20 30 40 50 60 70 80 90 150 200 250
900 800 700 600 500 400 300 200 100
0
.2
(б)
]}п-гпП пгЛнП
400 800 1200 1600 2000 3765 200 600 1000 1400 1800 3762
2
Площадь, цм
0
Рис. 3. Наиболее характерные типы распределений частиц по размеру, полученные по результатам исследования методом оптической микроскопии при различных увеличениях: а - мономодальное распределение частиц по размерам в образце ГАВТ-6, б - бимодальное распределение частиц по размерам в образце смеси ГГК-3 : ГАВТ-6 : ТПС : ТГКК : : деасфальтизат (51 : 34 : 4 : 5 : 6).
ной структурой, значительно отличающейся от таковой у индивидуальных нефтяных остатков. В некоторых случаях наблюдается тип распределения по размерам (би- и полимодальное), не встречающийся у индивидуальных остатков (рис. 3 а и б). Усредненные характеристики коллоидной структуры индивидуальных остатков и ряда смесей
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.