КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 3, с. 388-396
УДК 539.4:542.8:544.4:544.14:544342:54445
КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ НЕРАВНОВЕСНОСТЬ И ЭЛЕКТРОННОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ В РЕАКЦИИ ВОДОРОДА С КИСЛОРОДОМ
ЗА УДАРНОЙ ВОЛНОЙ
© 2007 г. О. В. Скребков, С. П. Каркач
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка E-mail: skreb@icp.ac.ru Поступила в редакцию 28.02.2006 г.
Представлен теоретический анализ процессов воспламенения и горения смеси водород-кислород за ударной волной (1000 < T < 2500 K; 2.0 > P > 0.3 атм). В рамках единого кинетического подхода интерпретированы эксперименты на стехиометрических смесях с регистрацией OH (2Х+) и на богатых смесях с регистрацией OH (2П). Единственным подгоночным параметром при этом являлась эффективная константа скорости реакции цепного разветвления H + O2 —► O + OH; показано, что она увеличивается с уменьшением содержания водорода и превышает равновесные значения. В связи с этим обсуждается механизм цепного разветвления, протекающий через образование колебательно возбужденного радикала HO2(v), и роль в этом процессе вторичных колебательно неравновесных
молекул O2 и 02(ХД) и реакции H + 02(ХД) —»- O + OH. Обсуждаются новые механизмы образования и тушения электронно-возбужденных радикалов OH(2X+), атомов O(D) и молекул 02(ХД). Широко использованы результаты неэмпирического (ab initio) анализа молекулярных систем и соответствующие оценки констант скорости реакций.
Реагирующая смесь водород-кислород, являясь важнейшей в практическом отношении, на протяжении десятилетий остается одной из центральных модельных систем, содержащей все ключевые детали кинетики газофазных процессов воспламенения, горения и детонации (см. [1-23] и ссылки там). Методом ударной трубы система Н2 + 02 изучалась рядом исследователей (см., например, обзор [10]). Полученные этим методом экспериментальные результаты особенно удобны для сравнения с кинетическими расчетами. Так, при правильно подобранных условиях влияние стенок пренебрежимо мало, при небольших концентрациях реагирующей добавки (подробнее см. [22]) можно не учитывать саморазогрев смеси, при специально выбранном составе смеси (см., например, [20]) можно выйти практически на одну реакцию при минимуме параметров и предположений.
Тем не менее, константы скорости важнейших реакций, определенные разными авторами даже в наиболее "чистых" экспериментах, различаются, как правило, не менее чем в 2-3 раза. Одной из причин этого является учет в расчетах наряду с элементарными также и брутто-реакций. В этом контексте особое значение приобретают неэмпирические источники кинетической информации. Однако важнейшей причиной упомянутых различий является неучет влияния колебательной неравновесности и электронного возбуждения, естественным образом возникающих в процессе горе-
ния и по-разному проявляющихся на разных стадиях эксперимента и в зависимости от состава смеси. Применительно к важнейшей реакции цепного разветвления Н + 02 —► О + ОН этот вопрос рассмотрен ниже.
Для экспериментов в ударных трубах и составов с незначительным содержанием реагирующей добавки, менее 5% (2Н2 + О2), характерны следующие концентрации важнейших компонентов [22, 23], моль/см3: Н2, О2, Н2О ~ 10-7; Н, О, ОН (ОН(2П)) ~
~ 10-8-10-9; НО2, О* (02(хА)) ~ 10-9-10-10; НООН ~
~ 10-11; О*(О(Ю)) ~ 1012; ОН*(ОН(2Г+)) ~ 1015-1017. Несмотря на малые концентрации радикалов ОН*, их излучение,
ОН* —► ОН, Ьм ® 47000 К (К ® 306 нм),
давно используется в исследовательской практике для определения времени индукции воспламенения. Основные черты брутто-кинетики образования радикала ОН* рассмотрены еще в [4], вопрос о детальном механизме образования ОН* до сих пор остается без ответа (см. п. 4); не вполне ясна при этом роль электронно-возбужденных
частиц О* и О* , обладающих более низкими энергиями возбуждения,
О — О*, Н\ ® 22800 К; О2 —- О* , Н\ ® 11400 К.
Важность ответов на эти вопросы непосредственно связана с поиском эффективных способов воздействия на процессы воспламенения и горения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В экспериментах [22] методом эмиссионной спектроскопии осуществляли регистрацию электронно-возбужденного радикала OH* за падающей ударной волной. Исследовали стехиометри-ческие смеси 2H2 + O2, разбавленные аргоном; измеряли время t * (рис. 1) между прохождением ударного фронта и моментом максимального излучения при X = 306 нм (при расчете отождествлялся с моментом достижения максимальной концентрации OH*).
В данной работе используются также экспериментальные результаты, полученные в [16] другим методом для других условий: отраженная ударная волна, регистрация радикала Oh в основном электронном состоянии методом абсорбционной спектроскопии, богатые смеси H2 + O2 + Ar; измерялось время между моментом прохождения фронта и моментом, когда поглощение света радикалом OH достигало половины своего максимального значения (t50, см. рис. 1; в расчете - момент достижения половины максимальной концентрации радикала OH).
Экспериментальные результаты работ [16] и [22] выбраны как одни из наиболее подходящих для непосредственного сравнения с изотермическим кинетическим расчетом (малая примесь реагирующей смеси в инертном газе, и, как следствие этого - минимизация влияния теплового эффекта экзотермических реакций на газодинамику; подробнее см. [22]).
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Неэмпирический (ab initio) анализ ряда молекулярных систем проводили с целью выделения элементарных стадий реакций и независимой оценки их равновесных констант скорости. Использовали программы квантово-химических расчетов из пакетов GAUSSIAN [24] и GAMESS [25] в соединении с ранее предложенной [26] схемой предсказания энергии молекулярной системы в стационарных точках потенциальной поверхности посредством специальной обработки серии расчетов. Для оценки констант скорости использовали статистические методы: традиционный (CTST) и вариационный (VTST) методы переходного состояния. Распад высоковозбужденных комплексов {H—O2} = HO2(v) и {HO2-H}=HOOH(v) -—- H2OO(v) анализировали в рамках статистической теории Ландау (LST) (см., например, в [27]). Необходимые параметры теории брали из расчетов ab initio и проводили сравнение с результатами траекторных расчетов
Диафрагма
Толкающий газ / Анализируемый газ (70, P0
" '-1 / \ OH* излучение
P, 7
Ударный фронт
—t* ' "> 70, Pi
■ '50 '
Рис. 1. Принципиальная схема экспериментов в ударной трубе. Измеряемые величины: Г* - время между прохождением ударного фронта и моментом максимального излучения ОН*-»- ОН; Г50 - время между
прохождением фронта и моментом, когда поглощение света ОН -► ОН* достигает половины своего
максимального значения.
(DRC из пакета [25]) на тех же поверхностях потенциальной энергии системы. Детали расчетов ab initio приведены в тексте.
Общая постановка задачи расчета химически и колебательно неравновесного течения многокомпонентной газовой смеси изложена в наших работах [28, 29]. В данной работе неравновесность по колебаниям последовательно учитывали только для исходных (первичных) молекул H2 и O2. В дальнейшем предполагается более полный учет неравновесных эффектов. Здесь задача упрощена до изотермической: имеется в виду, что смесь H2 + O2 сильно разбавлена инертным газом, так что тепловым эффектом реакций можно пренебречь. В этих условиях достаточно проинтегрировать два уравнения Ландау-Теллера; в результате получаем аналитические зависимости для колебательных температур H2 и O2:
Ek(t) = E0 - [E0 - Ek(0)]exp(-t/xvlb), Tk (t) = 0k/ln {[ 1+ Ek (t)] / Ek (t)},
где Ek и Tk - колебательные энергия и температура k-й моды (в нашем случае H2 или O2), E(° и Ek(0) - равновесное и начальное значения Ek(t) соответственно. Влияние колебательной неравновесности на скорости химических реакций рассчитывали в рамках модели [28, 29] по формулам
k (T, Tk) = кr( T, Tk) К (T),
XP2
кг (T, Tk) = exp
E,
1
T~
XP2T
Er =
[Ef- (t + 4)T/2 0, Er< 0 '
(2)
Здесь k° (T) - равновесная константа скорости r-й
реакции; Ег - энергия активации г-й реакции; Ег -доля энергии активации г-й реакции, приходящаяся на колебательные степени свободы молекул-реагентов (получается вычитанием из энергии активации вращательной и поступательной энергий); - число вращательных степеней свободы молекул; Р„- - коэффициенты разложения координаты г-й реакции по нормальным колебаниям (модам).
При сравнительно высоких температурах (Т > > 1400 К) влияние процесса колебательной релаксации исходных молекул Н2 и 02 проявляется в замедлении инициирующих реакций с их участием. Из-за более слабой температурной зависимости Ландау-Теллера для времени колебательной ре, о
лаксации по сравнению с аррениусовской для кг, влияние колебательной неравновесности увеличивается с ростом температуры и энергии активации. Так, при высокой температуре колебательное равновесие по кислороду не успевает установиться до конца индукционного периода и величина множителя кг(Т, Т) в (1) оказывается существенно меньше 1 на малом временном интервале начальной стадии процесса инициирования (см. рис. 2). Инте-
Tk/T, Ch2/CH2, к 10°
10-
10-
10°
101
102
103 t, мкс
Рис. 2. Рассчитанные профили колебательных температур Тн (1, 1') и Т0 (2, 2'), отнесенных к равновесному значению; концентрация Н2, отнесенная к начальному значению (3 и 3'), и величины к и К2 для реакций инициирования (1) (4, 4') и (2) (5) (см. таблицу). 1-5 - расчет при Т = 1100, Р = 1.96 атм; Г-4' - при Т = = 2300, Р = 0.5 атм (в этом случае К2 < 10-2). Состав исходной смеси - Н2/02/Аг = 1.8 : 0.9 : 97.3.
тральное влияние этого эффекта приводит к некоторому увеличению периода индукции.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для описания указанных выше экспериментов использовали кинетическую схему, учитывающую реакции с участием H2, O2, H2O, HO2, H, OH, O,
H2O2, O3, O* , O* и OH*. Основные реакции, определяющие механизм химических превращений в целом, а также механизм образования и тушения радикалов OH*, приведены в таблице. Принятые здесь значения равновесных констант скорости
(T) выбирали на основе данных [30, 31] (с учетом температурного интервала), результатов работ [16, 20, 32-34
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.