КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 4, с. 562-569
УДК 541.128.3:546.172.6-31:547.211
КОМБИНИРОВАННОЕ ВЛИЯНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕДОКС-ПРЕВРАЩЕНИЯХ ОКСИДОВ
АЗОТА И МЕТАНА
© 2008 г. С. Н. Орлик
Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского HAH Украины, Киев E-mail: orlyk@inphyschem-nas.kiev.ua Поступила в редакцию 19.07.2007 г.
Представлены результаты развития концепции о комбинированном влиянии кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств катализаторов в реакциях СКВ оксидов азота (NO, N2O) С1-С4-углеводородами, парциального окисления С2-С3-углеводородов оксидами азота (NO, N2O), углекислотной конверсии и глубокого окисления метана.
Повышенный интерес к гетерогенно-катали-тическим реакциям окисления вызван их практическим использованием в промышленном синтезе ценных продуктов, а также в процессах экологического катализа. До 60-70-х годов XX века параметром, определяющим активность в таких реакциях, считали энергию связи кислород-катализатор, т.е. окислительно-восстановительные свойства катализатора. В 1968 г. Г.И. Голодец выдвинул положение о важной роли кислотно-основных свойств катализаторов для активности и селективности в окислительно-восстановительных процессах [1]. Развитие этих представлений обобщено в работах [2, 3].
В данной работе представлены результаты использования этих подходов при разработке катализаторов и процессов превращения оксидов азота и метана, в частности: селективного каталитического восстановления оксидов азота (N0, ^0) С1-С4-углеводородами (СКВ УВ), парциального окисления С2-С3-углеводородов оксидами азота (N0, ^0), окислительного превращения метана (глубокое окисление и углекислотная конверсия).
Восстановление оксидов азота (N0^) углеводородами. Для процесса селективного каталитического восстановления N0 легкими углеводородами (СН4, С3Н6, С3Н8-С4Н10) в присутствии катализаторов на основе диоксида циркония Мх0у/2г02 (М = = Со, Сг, Се) установлена зависимость их активности от кислотных свойств поверхности (сила и тип кислотных центров). Результаты изучения кислотных свойств поверхности катализаторов методом температурно-программированной десорбции аммиака (ТПДА) и ИК-спектроскопии (адсорбция пиридина) показали, что наиболее активные катализаторы СКВ характеризуются наличием сильных кислотных центров Бренстеда (В-центры) [4, 5].
Для улучшения каталитических свойств в отношении превращения монооксида азота оксидные катализаторы на основе 2г02 промотировали небольшими добавками родия (0.5 мас. %) [6]. Активность промотированных катализаторов несколько повысилась, при этом ряд активности изученных катализаторов КИ-Мх0у/2г02 (М = Со, Сг, Се) в СКВ N0 пропан-бутановой смесью (2 : 1) не изменился (Сг > Со > Се). Результаты изучения промотированных родием катализаторов методом РФЭС показали, что заметное электроноак-цепторное влияние 2г02 испытывают ионы Сг3+, Се4+ и Со2+ в соответствующих образцах, а валентное состояние родия одинаково (ЯИ(1) с характерной энергией связи 308.5 эВ) [5, 7].
Для выяснения причин различной активности промотированных родием оксидных катализаторов (хром- и церийциркониевых) были изучены кислотные свойства поверхности образцов методом ИК-спектроскопии (адсорбция пиридина) и термодесорбции аммиака [8]. В случае КЪ-Сг203/&02 в иК-спектре появляются полосы поглощения (п.п.), характерные для иона пиридиния (1637, 1545 см-1), что свидетельствует о наличии на поверхности образца кислотных центров Бренстеда [9]. Наблюдаемые п.п. (1620, 1490, 1440 см-1) свидетельствуют, согласно [9], об образовании сорбционных комплексов пиридина с электроноакцепторными центрами катализатора. Для образца ИИ-Се02/2г02 п.п. в указанной области не наблюдаются, что может указывать на значительно меньшее количество на поверхности этого катализатора функциональных групп, проявляющих кислотные свойства. Результаты исследования кислотности поверхности катализаторов, полученные методами ИК-спектроскопии и ТПДА, согласуются между со-
бой. Более активный катализатор ЯИ-Сг203/7г02 содержит сильные кислотные В-центры [5, 8].
Методом ИК-спектроскопии установлено, что в зависимости от природы поверхности оксидных систем Мх0у/Тх02, допированных родием, адсорбция и совместная адсорбция реагентов (N0, С3Н6) существенно различаются. Отсутствие на поверхности образца ЯИ-Се02/2г02 функциональных групп кислотного характера [10] приводит к значительно меньшей активности этого катализатора в реакции селективного восстановления N0 пропеном.
Кобальт-циркониевый катализатор, промоти-рованный родием, проявил более низкую СКВ-активность при восстановлении метаном в сравнении с непромотированным образцом (табл. 1) [7]. Для СКВ N0 метаном на кобальтсодержащих катализаторах активными центрами являются протоны носителя и Со2+-ионы, на которых осуществляются следующие стадии процесса [11]:
на Со2+:
Таблица 1. СКВ-активность кобальтсодержащих
*
(10 мас. % Со0) катализаторов, нанесенных на 7г 02
на Н+
N0 + 02 ^ Ш2, 2N02 + СН4 ^ С02 + 2Н20 +
+ ЯИ0-0
N0 + ЯИ0 ^ Rh+N0-
ЯИ0
2ЯИ0
(ЯИ+)202- + Rh0-N.
При этом адсорбированный кислород уменьшает доступную для N0^ свободную поверхность катализатора, что приводит к снижению эффективности конверсии оксидов азота. Причиной тормо-
Конверсия N0, %/Т, °С**
Катализатор (С3Н8-С4Н10) + + N0 + 02 СН4 + N0 + 02
ЯИ-Со0/&02 51/300 41/300
Со0/гг02 40/300 72/300
Со0/Б 042-/&02 - 26/360
Со0(Мп, Бе)/802А /&02 - 62/350
В литературе обсуждается несколько возможных путей образования азота на протонированном центре носителя. Согласно одним представлениям, адсорбированный N02 реагирует с молекулой углеводорода, образуя нитроалкан, который затем образует молекулярный азот. Важность нит-рометана или нитрозоалкана как интермедиата, образующегося в результате реакции углеводорода с адсорбированным N0^ предполагается рядом исследователей (см. [11]). Другая возможность - бренстедовский кислотный центр протони-рует СН4, образуя переходный карбкатион СН+ с последующей атакой карбкатиона N02 из газовой фазы. Таким образом, окисление N0 до N02 и восстановление N02 до N осуществляется комбинацией кислотного (Н+-центра) и катионного центров, и необходимость двойственных центров с различными функциями отражает природу СКВ-процесса [7, 12].
При введении в катализатор Со0/2г02 родия появляются другие пути активации реагентов (N0 и СН4). Оксид азота может взаимодействовать с ЯИ по следующей схеме [13]:
* Смесь содержит 0.05% N0, 0.09% СпНт, 5% 02, остальное Аг; V = 6000 ч-1.
** Температура достижения указанной конверсии.
жения реакции в избытке кислорода может быть не только конкурирующая адсорбция N0 и 02 на одних и тех же активных центрах родия, но и конкуренция окислителей (N0 и 02) за углеводородный восстановитель. Роль восстановителя - метана - заключается в удалении адсорбированного кислорода и восстановлении катализатора - активного центра родия.
С другой стороны, лимитирующей стадией восстановления N0 метаном на ЯИ/А1203 является разрыв связи С-Н в молекуле метана [14]:
СН4 ^ СН3,адс + Надс.
Таким образом, снижение конверсии монооксида азота в селективном восстановлении метаном на ЯИ-Со0/2г02 по сравнению с непромотированным катализатором Со0/2г02 можно объяснить активацией реагентов (N0 и СН4) по другим маршрутам, менее выгодным энергетически и кинетически, чем стадии превращения N0 и СН4 на оксиде кобальта и протонном центре носителя (В-центре 2г02, модифицированного оксидами переходных металлов).
Полученные результаты показали, что усиление окислительно-восстановительных свойств катализаторов Мх0у/2г02 при введении родия не изменило их бифункциональной природы и подтвердило важность бифункциональности катализаторов (наличие редокс-центров и сильных кислотных центров Бренстеда) для проявления СКВ-активности [12].
Сульфатированный диоксид циркония (как твердая суперкислота) привлекает внимание многих исследователей благодаря низкой чувствительности к парам воды и диоксиду серы, высокой регенерирующей способности катализаторов после удаления Б02 из реакционной смеси, что особенно важно для катализаторов газоочистки. В условиях СКВ N0 метаном кобальтсодержащие катализаторы на основе сульфатированного диоксида циркония проявляют меньшую активность в сравнении с несульфатированными образцами, которые, согласно данным ИК-спектроскопии, характери-
Таблица 2. Активность железосодержащих катализаторов в реакции разложения и восстановления ^0 пропан-бутановой смесью и монооксидом углерода*
Катализатор Конверсия N2O, %/T, ° С**
N2O + 1/2О2 N2O + (С3Н8 + + С4Н10) N2O + (С3Н8 + + С4Н10) + О2 N2O + СО N2O + СО + О2
FeZSM-5*** 95/550 93/400 93/450 92/450 83/560
Fe2O3/mSM-5**** 96/550 93/400 92/400 96/455 91/550
Fe^/HM 94/550 94/450 94/500 96/470 80/550
Fe2O3/[(ZrO)2+-MZSM-5] 90/550 93/410 90/450 95/460 91/550
FeA/^rO^-MMor] 86/550 91/450 91/500 94/460 91/550
Fe2O3/[(ZrO)2+-MY] 15/550 91/490 57/550 94/525 24/550
Fe2O3/(35% ZrO2 + 65% ffiSM-5) 94/582 93/420 90/505 95/450 89/550
* Смесь содержит: 0.5% N2O, 0.2% (С3Н8 + С4Н10) (2 : 1), 0.5% СО, 5% 02, Не; V = 6000 ч"1.
** Температура достижения указанной конверсии. *** Степень ионного обмена 93%. **** Нанесенные катализаторы содержат 10 мас. % Бе203.
зуются большей концентрацией поверхностных B-центров. Введение железа и марганца улучшает каталитические свойства сульфатированных систем в результате повышения концентрации активных центров (суммарной концентрации кислотных и окислительно-восстановительных центров) (табл. 1) [15, 16].
Превращение закиси азота N2O. Особое внимание к процессам превращения N2O в XXI веке обусловлено тем, что скорость его выделения в атмосферу за последнее десятилетие выросла в 3-4 раза больше, чем метана [17, 18]. Анализ особенностей строения молекулы N2O (в соответствии с предложенной шкалой основности сродство к протону закиси азота (576 кДж/моль) сопоставимо со сродством метана (544 кДж/моль) и СО (593 кДж/моль)) позволяет рассматривать N2O как основание Бренстеда [19]. В этой связи характер активации N2O может зави
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.